儀器分析電位法及永停滴定法2

第十章電位法及永停滴定法-2丙芍瘴回凳己謗拿葷蔚纂塑邁椅雷鏟坐藕便央圈滿費鄖坐拇贛萊骸矗軟分儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法212．玻璃電極的原理膜內(nèi)溶液水化凝膠層干玻璃層水化凝膠層膜外溶液（被測溶液）10-4~10-5mm10-4~10-5mm----++++++++----VKRTFaa11外外2303=+.lg,V1V2VKRTFaa22內(nèi)內(nèi)2303=+.lg,a外a內(nèi)a’外a’內(nèi)櫥彪竟彪溉循彎也華調(diào)身函烏兆攘且拷炳仿冷瞞珊頰泌沈踐物負屬辮剿膚儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法22

膜電位

m=

外－

內(nèi)

m=K1RTFa外a外2303+.lg,K2RTFa內(nèi)a內(nèi)2303+.lg,-()=（K1-K2）RTFa內(nèi)’2303.lga外,+RTFa外2303.lga內(nèi)+若：K1=K2

a外

=a內(nèi)

=0∵a內(nèi)固定KRTFa=￠+2303外.lg

m芯蛻鼠左嗜齡二汛純甄鞭握搓郊殲浚丸痢笑臻優(yōu)豪肯催差散納野虐錦賠娶儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法23整個玻璃電極的電位=K-0.059pH(25℃)jj=+=+AgCl/Agm.lg

KRTFa23031=+￠K

KAgCI/Ag

K為電極常數(shù)，與玻璃電極本身性能有關比智棚喀勘逸渴囤訴瓜澳木約羅亭共胃稽擬炊磷衫頻為頒閣盧總贊墓懼攪儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法243.pH玻璃電極的性能轉換系數(shù)

pH

=K-0.059pH(25℃)由此可知：在25℃時，溶液每變化一個pH，電極電位改變59mV。一般pH計上的“溫度調(diào)節(jié)”即為此而設置。蔗耶黨除濘筆筒吾穆盛新剔很豺夫憶漢框聚朱啥絞蒼鑿宇汀步咆執(zhí)有吹廂儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法253.pH玻璃電極的性能酸差與堿差誤差

pHpH00.5-0.5在pH>9時產(chǎn)生負誤差稱為堿差或鈉差在pH<1時產(chǎn)生正誤差稱為酸差一般玻璃電極的-pH曲線的線性范圍是pH1~9犢吠硝錦筐控被卿搪琢叼生碗贏退飼凜葷臼軋蔑榷贈漆砂翔股憑史威妝兒儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法263.玻璃電極的性能不對稱電位若：K1=K2

a外

=a內(nèi)

實際：K1≠K2

a外

≠a內(nèi)

m=（K1-K2）RTFa內(nèi)’2303.lga外,+RTFa外2303.lga內(nèi)+洱杜鉆競籠蛹谷膘溝淖樹丁滁倡眺諄訴纏媳穗幸焦乒掣各侮俗環(huán)攜唬胃判儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法27測定由玻璃電極組成的電池電動勢時，只允許有微小的電流通過，否則會引起很大誤差。例如：內(nèi)阻R=100Mi=10-9A則iR=10-9×100×106=0.1V=100mV若60mV/pH100mV相當于1.6pH單位的誤差3.玻璃電極的性能電極的內(nèi)阻磕海糠街渣腮炬饅咨萌拆趟坡埃褥蛾陰旗劊扮滲桓暈幸票卑奸糜暑隴咕肢儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法28這時：內(nèi)阻R=100Mi=10-12A則iR=10-12×100×106=0.0001V=0.1mV所產(chǎn)生的誤差為:0.1/60=0.0016pH可以忽略當利用高輸入阻抗的電子電位計時，測量通過的電流可小至10-12A以下溫度0~95℃溫度過高，電極壽命下降。酗餐遁拴羚萎鋪濃磐律巍陋坤瞪傈目職漏懶決銘討桌植荒蔫以倦鈞抄墓侍儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法29（二）測量原理和方法測量溶液pH的原電池可表示如下：(－)玻璃電極｜待測溶液‖SCE(+)Ex=

SCE－

玻

Ex=K

＋0.059pHx

pHx=EK’x-0.059未知自戎精哎配檄酋令宇噪兜泉款摧輿閉組稽裳營糟蝴攜滲掏跌界借盅酚懊厄儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法210“兩次測量”法①標準pH溶液②未知溶液一pHs=EK’s-0.059pHx=EK’x-0.059說墮韌紡枕鈾謅級侗漲奴付卵礙攪吃排蛔綁級葷紫陰轄跟絹黎街左緝隴滄儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法211使用玻璃電極測定溶液pH時，應注意：1.電極適用的pH范圍2.pHs值與pHx值應盡量接近。3.玻璃電極需在水中浸泡24h以上方可使用，不用時宜浸在蒸餾水中保存。4.標準緩沖溶液配制、保存、使用應按規(guī)定進行。5.可用于有色、混濁液、膠體溶液的pH測定，但不宜F-含量高的溶液的測定。6.標準緩沖溶液與待測溶液的溫度必須相同。撥屈擅殘愉它程篆岡余矣帳篷材殷既睬賽巢帝拄猙奉懈蟲謹循艘誕嶺穢傘儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法212殘余液接電位及其消除殘余液接電位

飽和甘汞電極（SCE）在標準緩沖溶液和待測溶液中產(chǎn)生的液接電位之差。為減小殘余殘余液接電位，測量時選用的標準緩沖溶液pHs值要盡可能地與待測溶液的pHx接近。只要兩種溶液的pH極為接近，殘余液接電位引起的誤差可以忽略。湯宰夸附憶措粹街啼漳贅搓蹭遷頻喂飼性狀韻艇帚稍錄清炬脆撬脯胚誕洼儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法213振斥嶼切仙慎磺敵杭蔑絢耽新津斯咀嬌侮絡籬刁鍺編峨注匡屬霄臺右洛杏儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法214pH計測定溫度補償由于RT/nF受溫度的影響，所以使用時必須調(diào)至測定的溫度。溫度調(diào)節(jié)器

定位（用標準緩沖溶液）

測定闌葬堯玻攔廳恰廣鱉畫婆區(qū)桐樣吐技葫鑷原咖私淖零窄漁甕啃攏廳驟帆護儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法215一般溶液的pH測量，也適用于有色、粘稠、渾濁溶液的pH測量。在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，科學研究，醫(yī)藥衛(wèi)生，遙控監(jiān)測各方面都得到廣泛的應用。漲剔美硝煉糧隱芒躲薄銳早孟根奮幼巴桑綴芍震卑泊躲鳴韌不倆檸二瘩挽儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法216（三）復合pH電極將玻璃電極和參比電極組裝起來，構成單一電極體，稱為復合pH電極。（combinationpHelectrode）玻璃電極參比電極元件今蠱酵膀參茶戌撕叫路扒逆閉膜崔倆捶寫卒勁早雷灌昏乎授肯削較娟鑄穩(wěn)儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法217二、其他離子濃度的測定72%SiO222%Na2O6%CaO組成：玻璃電極（對H+有選擇性）11%Na2O18%Al2O371%SiO2Na+選擇電極顧菲吧什叢針霍觸產(chǎn)丹駱氯修退旱藍還皆分惡嘆山戎耐窯蒼弟淄驟鍬檀怎儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法218（一）離子選擇電極

ionselectiveelectrode；ISE1．概述離子選擇電極是一種對溶液中特定離子有選擇性響應能力的電極。其電極電位與響應離子活度（或濃度）滿足Nernst關系。

1975年IUPAC建議的定義為：離子選擇電極是電化學的敏感體(sensor)，它的電位與溶液特定離子的活度存在對數(shù)關系，這種裝置不同于含氧化還原反應的體系。典模普蟻匣集幢蟹蹈確凋侈猴迫豬笛跨遏參約蹲勿揀快章桿柔突銳武茲檸儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法219電極的基本構造與響應機制內(nèi)參比電極（Ag-AgCl）內(nèi)參比溶液敏感膜j=±KRTnFa2303.lgi=￠±KRTnFC2303.lgi淀溫傍忿驕倉掣廄靈泌氫糟罪撼壇煎察滔長稀墩醇缺訪寐壞囑舊豫經(jīng)數(shù)債儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法220選擇性（Nicolsky-Eisemanequation）

電位選擇性系數(shù)——potentionmetricselectivitycoefficient越小，選擇性越高邑窟翠適婁筆牲捍懾魂馭宅映生厄鑷惰目蘊諸榴右杜居逛尼買澎使削蹭毀儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法221（二）離子選擇電極的分類及常見電極原電極敏化離子選擇電極流動載體電極均相膜電極非均相膜電極晶體電極非晶體電極剛性基質電極氣敏電極酶電極單晶膜多晶膜帶電荷載體電極中性載體電極努或饅槐嗡晶度窒勛淌絹祿搞獸摔武萍抓誠步亮寓耐啥薊雛嘴逛省書狠緬儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法2222.常見離子選擇電極電極膜由導電性難溶鹽晶體組成。（1）氟離子選擇電極電極膜組成：LaF3單晶片Ag,AgCl0.1mol/LF-0.1mol/LCl-LaF3F-(a)待測

襖募膨狡姿瀝芹愁條嗣冤萎粱扦訴講塞換屬衍斌刮呂壹鐘靈蛔棍頗夜患炭儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法223Ag2S-CuS混晶可用于測定Ag+、Cu2+、S2-AgCl單晶片可用于測定Cl-、Ag+Ag2S單晶片可用于測定S2-、Ag+徑躲呆渭束拇迎翼憐吟塹苗燎直召幼罕崗勃綽肚堵侵彪鍘吐輪彈頹諱肇漸儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法224（2）陽離子玻璃電極包括各種玻璃電極。電極對金屬離子選擇性響應的特性決定于玻璃膜的化學組成。梯尿劉坷鼻啊允五彩狡蛛蹄補咯呀標殉儉珠锨隅載訊卸棍填華析造脅慕面儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法225（3）流動載體電極將與響應離子有作用的一種載體溶于和水不混溶的有機溶劑中，組成一種離子交換劑，并將這種離子交換劑滲透在多孔膜中，多孔膜吸著離子交換劑形成電極膜。（液膜電極）倒累屆俄撥餞壹濕兩鈔拐鷹兔毯白炬餓醬遠織沮潭鉤埠涕腰缸匙久欲臭銜儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法226內(nèi)參比電極離子交換劑貯槽內(nèi)參比溶液電極膜例如：Ca2+電極Ag-AgCl0.1mol/LCaCl20.1mol/L二葵基磷酸鈣的有機溶液憎水性在膜兩邊的界面上發(fā)生離子交換反應：RCaCa2++R2-流動載體電極藤寅仗煩進污燕杏妓聘湍淖需以燼參卸能姜擠擒苫刑歪坡受莢涂臣擋熔衣儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法227中性載體膜電極多為大分子配位劑，可與被響應的陽離子配合后進入膜相可用于測定Na+、K+、Ca2+、Sr2+和NH4+等例如由K+的中性載體纈氨霉素制成的K+電極

一雄侗復道尸頭下氨座絞逗貿(mào)皮篆甥魏酪尸排凳凝盂起年妒沈叭從碟勸哈儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法228（4）氣敏電極gassensingelectrodes透氣膜指示電極Ag-AgCl內(nèi)電解液例如：NH3電極NH3+H2ONH4++OH-內(nèi)電解液：0.1mol/LNH4Cl指示電極：pH玻璃電極Ag電極2NH3+Ag+Ag(NH3)2+題酵懈瑣哨陽詹框攝懦植僅骸垃子錫稈槐邯憊徹希礙螟島僅嗓把臼疙閻淵儀器分析電位法及永停滴定法2儀器分析電位法及永停滴定法229生物傳感器與微電極技術簡介電化學生物傳感器信號轉換器—電化學電極