（正式版）HGT 6281-2024 丙烯氧化制丙烯醛催化劑活性試驗(yàn)方法

ICS71.100.99CCSG74HGHG/T6281—2024Testmethodofcatalystactivityforoxidationofpropylenetoacrolein2024-03-29發(fā)布2024-10-01實(shí)施IHG/T6281—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會提出。本文件由全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會化工催化劑分技術(shù)委員會（SAC/TC63/SC10）歸口。本文件起草單位：上海華誼新材料有限公司、中石化南京化工研究院有限公司、集萃新材料研發(fā)有限公司、東莞市德標(biāo)科技有限公司。本文件主要起草人：李雪梅、陳延浩、唐曉林、蔡敏、成啟剛、莊巖、王劍、焦昆、馬文保、陸建國、馮世強(qiáng)、曹文珠、楊麗。1HG/T6281—2024丙烯氧化制丙烯醛催化劑活性試驗(yàn)方法警示——本文件所涉及的試驗(yàn)用原料氣和尾氣（含氧氣、一氧化碳、二氧化碳和烯烴）對人體健康和安全具有中毒、易燃、易爆危害，必須嚴(yán)防系統(tǒng)漏氣，現(xiàn)場嚴(yán)禁有明火，并且應(yīng)配有必要的滅火器材和排風(fēng)設(shè)備等預(yù)防措施。本文件規(guī)定了丙烯氧化制丙烯醛催化劑活性試驗(yàn)方法。本文件適用于以鉬、鉍、鐵、鈷、鎳為主要活性組分的丙烯氧化制丙烯醛催化劑。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6003.1試驗(yàn)篩技術(shù)要求和檢驗(yàn)第1部分：金屬絲編織網(wǎng)試驗(yàn)篩GB/T6679固體化工產(chǎn)品采樣通則GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法JJG700氣相色譜儀檢定規(guī)程3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4原理丙烯在一定溫度及催化劑作用下，發(fā)生氧化反應(yīng)生成丙烯醛，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：CH2=CH-CH3+O2→CH2=CH-CHO+H2O用氣相色譜儀分析反應(yīng)器出口的丙烯、氮?dú)夂捅┤┑姆迕娣e，計(jì)算出丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯醛收率，以此表征催化劑的反應(yīng)性能。5試劑或材料5.1丁酮：色譜純。5.2正丁醇：分析純。5.3丙烯：含量大于等于99.5%（體積分?jǐn)?shù)）。5.4氮?dú)猓汉看笥诘扔?9.5%（體積分?jǐn)?shù)）。5.5空氣：水含量小于等于0.8%（體積分?jǐn)?shù))。5.6氦氣：含量大于等于99.999%（體積分?jǐn)?shù)）。5.7去離子水：GB/T6682規(guī)定的二級水。6儀器設(shè)備6.1氣相色譜儀：配有氫火焰離子化檢測器、熱導(dǎo)檢測器和自動進(jìn)樣閥，技術(shù)性能應(yīng)滿足JJG700的要求。6.2電子天平：精度0.0001g。6.3試驗(yàn)篩：孔徑分別為0.850mm和2.000mm。6.4恒流泵：精度0.001mL/min。2HG/T6281—20246.5微量注射器：5.0μL。7試驗(yàn)裝置7.1流程丙烯氧化制丙烯醛催化劑活性試驗(yàn)裝置示意圖見圖1。圖1丙烯氧化制丙烯醛催化劑活性試驗(yàn)裝置示意圖7.2主要性能丙烯氧化制丙烯醛催化劑活性試驗(yàn)裝置主要性能設(shè)計(jì)參數(shù)見表1。表1活性試驗(yàn)裝置主要性能設(shè)計(jì)參數(shù)反應(yīng)器中反應(yīng)管的規(guī)格（316L不銹鋼，外反應(yīng)器的等溫區(qū)長度/mm≥7.3校驗(yàn)正常情況下，重復(fù)性和平行性，每年用保留樣至少測定1次，其測定方法按第8章、第9章、第3HG/T6281—202410章的規(guī)定。8樣品8.1實(shí)驗(yàn)室樣品按GB/T6679的規(guī)定，將取得的樣品充分混合均勻后，以四分法縮分成500mL，裝入樣品瓶，密封待用。8.2試樣取適量實(shí)驗(yàn)室樣品，置于瓷研缽內(nèi)研碎，用孔徑為0.850mm和2.000mm的試驗(yàn)篩（按照GB/T6003.1中R40/3系列）篩分。取粒徑為0.850mm～2.000mm的試樣，按附錄B的規(guī)定測定其緊堆密度。8.3試料根據(jù)試樣的緊堆密度，稱取15mL對應(yīng)質(zhì)量的試樣，精確至0.01g，待用。9試驗(yàn)步驟9.1試料的裝填擰緊反應(yīng)器下封頭螺帽。在反應(yīng)器底部墊一層石英棉，將處理干凈的石英砂（粒度為0.850mm~2.000mm），用緊堆法裝入反應(yīng)管內(nèi)，填充至測定等溫區(qū)時(shí)所確定的位置。將催化劑試料（見8.3），分次小心倒入反應(yīng)管內(nèi)，輕輕敲擊管壁，使催化劑床層裝填緊密，并測量其催化劑床層高度，再裝填5mL石英砂。擰緊反應(yīng)器上封頭螺帽，將反應(yīng)器接入試驗(yàn)系統(tǒng)。將熱電偶插入熱電偶套管內(nèi)，使其熱端位于催化劑床層入口5mm處。9.2試漏則視為系統(tǒng)密封。打開系統(tǒng)出口閥，使系統(tǒng)降至常壓。9.3活性測定丙烯、空氣和氮?dú)庥觅|(zhì)量流量計(jì)計(jì)量，去離子水和正丁醇用恒流泵計(jì)量（恒流泵流量按附錄C的規(guī)定測定）。向系統(tǒng)內(nèi)通入空氣和氮?dú)?，流量分別為243.0mL/min、81.0mL/min?？刂祁A(yù)熱器溫度300℃、反應(yīng)器溫度315℃,通入去離子水和丙烯，流量分別為0.02mL/min、30.0mL/min,丙烯空速為120h-1。系統(tǒng)保持常壓。待試驗(yàn)條件穩(wěn)定2h后，每隔1h，用200分析尾氣和吸收液中的丙烯、丙烯醛，計(jì)算出丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯醛收率。當(dāng)連續(xù)三次丙烯轉(zhuǎn)化率的極差值小于等于0.5%、丙烯醛收率極差值小于等于0.5%時(shí)，結(jié)束試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉丙烯、氮?dú)忾y，切斷去離子水恒流泵、反應(yīng)器電源。待反應(yīng)器降溫至室溫后，關(guān)閉空氣閥，切斷其它電源，同時(shí)排放吸收液收集罐中的冷凝液。9.4丙烯、丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定9.4.1色譜操作條件推薦的色譜操作條件見表2。4HG/T6281—2024表2推薦的色譜操作條件至190℃,保留5min50℃,保留5min，升溫（速率20℃/min）至200℃,保留10min9.4.2校正因子測定9.4.2.1丙烯相對校正因子測定將含有定量丙烯（1.00%～2.00%，體積分?jǐn)?shù)）和氮?dú)猓?3.00%～94.00%，體積分?jǐn)?shù)）的標(biāo)準(zhǔn)氣體通入色譜，測定丙烯和氮?dú)獾姆迕娣e，以氮?dú)庾鳛閮?nèi)標(biāo)計(jì)算丙烯相對校正因子。9.4.2.2丙烯醛相對校正因子測定取50g正丁醇，置于100mL容量瓶中，加入定量丙烯醛和內(nèi)標(biāo)物丁酮，精確至0.0001g，充分混合均勻。用微量注射器吸取1.0μL溶液，注入色譜，測定丙烯醛和丁酮的峰面積，以丁酮作為內(nèi)標(biāo)計(jì)算丙烯醛相對校正因子。9.4.3樣品測定將尾氣用氣袋取樣通入色譜，測定丙烯和氮?dú)猓ǚ磻?yīng)氣中總氮?dú)猓┓迕娣e，以氮?dú)庾鳛閮?nèi)標(biāo)計(jì)算尾氣中丙烯摩爾流量。將吸收液（見9.3）全部移入燒瓶中，加入吸收液質(zhì)量的0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）丁酮，精確至0.0001g，充分混合均勻。用微量注射器吸取1.0μL溶液，注入色譜，測定丙烯醛和丁酮峰面積，以丁酮作為內(nèi)標(biāo)計(jì)算吸收液中丙烯醛質(zhì)量。典型色譜圖見圖2、圖3。圖2尾氣分析典型色譜圖5HG/T6281—2024圖3吸收液分析典型色譜圖10試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理10.1相對校正因子10.1.1丙烯相對校正因子丙烯相對校正因子fpp，按公式（1）計(jì)算：fpp=………（1）式中：fpp——丙烯的相對校正因子；Vpp——丙烯的體積分?jǐn)?shù)；App——丙烯的峰面積；VN2——氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)；AN2——氮?dú)獾姆迕娣e。取三次連續(xù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測量結(jié)果，結(jié)果保留四位有效數(shù)字。三次測定結(jié)果的極差值，不大于測定值的算術(shù)平均值的5%。10.1.2丙烯醛相對校正因子丙烯醛相對校正因子fi，按公式（2）計(jì)算：………………（2）式中：fi——丙烯醛的相對校正因子；mi——丙烯醛質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gAi——丙烯醛的峰面積；ms——丁酮質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gAs——丁酮峰面積。取三次連續(xù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測量結(jié)果，結(jié)果保留四位有效數(shù)字。三次測定結(jié)果的極差值，不大于測定值的算術(shù)平均值的5%。10.2尾氣中丙烯摩爾流量尾氣中丙烯摩爾流量npp′,按公式（3）計(jì)算：6HG/T6281—2024npp'=×nN2'……（3）式中：npp′——丙烯摩爾流量的數(shù)值，單位為摩爾/小時(shí)（mol/hfpp——丙烯的校正因子；App′——丙烯的峰面積；AN2′——氮?dú)獾姆迕娣e；nN2′——氮?dú)饽柫髁康臄?shù)值，單位為摩爾/小時(shí)（mol/h）。10.3吸收液中丙烯醛質(zhì)量吸收液中丙烯醛質(zhì)量mi′,按公式（4）計(jì)算：mi'=×ms'……式中：mi′——丙烯醛質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gfi——丙烯醛的相對校正因子；Ai′——丙烯醛的峰面積；ms′——丁酮質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gAs′——丁酮的峰面積。10.4活性催化劑的活性以丙烯轉(zhuǎn)化率E計(jì)，按公式（5）計(jì)算：×100%…………（5）式中：npp——原料中丙烯摩爾流量的數(shù)值，單位為摩爾/小時(shí)（mol/hnpp′——尾氣中丙烯摩爾流量的數(shù)值，單位為摩爾/小時(shí)（mol/h）。取三次連續(xù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測量結(jié)果，結(jié)果保留三位有效數(shù)字，三次測定結(jié)果的極差值應(yīng)小于等于0.5%。10.5收率丙烯醛收率Y，按公式（6）計(jì)算：×100%…………式中：mi′——吸收液中丙烯醛質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gMi——丙烯醛的摩爾質(zhì)量，單位為克/摩爾（g/molMi=56.06npp——原料中丙烯摩爾流量的數(shù)值，單位為摩爾/小時(shí)（mol/h t——樣品吸收時(shí)間，單位為小時(shí)（h）。取三次連續(xù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測量結(jié)果，結(jié)果保留三位有效數(shù)字，三次測定結(jié)果的極差值應(yīng)小于等于0.5%。7HG/T6281—2024反應(yīng)器等溫區(qū)長度的測定A.1裝填擰緊反應(yīng)器下封頭螺帽。將處理干凈的石英砂裝入反應(yīng)管內(nèi)并敲實(shí)，擰緊反應(yīng)器上封頭螺帽，將反應(yīng)器接到試驗(yàn)裝置中，熱電偶插入熱電偶套管內(nèi)。A.2測定步驟向反應(yīng)器內(nèi)通入空氣并升溫，將溫度、壓力、空速控制在催化劑活性試驗(yàn)條件，待條件穩(wěn)定2h后開始測定等溫區(qū)。具體按下列步驟進(jìn)行：a)將反應(yīng)器溫度升溫至315℃,熱電偶插入反應(yīng)器熱電偶套管內(nèi)的適當(dāng)位置，記下熱電偶插入反應(yīng)器套管內(nèi)的長度和相應(yīng)的溫度（即原點(diǎn)處的溫度）。將熱電偶沿反應(yīng)器電偶套管向外拉，每拉出10mm，等2min～3min，記錄穩(wěn)定后的溫度，直至溫度相差2℃以上為止。隨后再將熱電偶向套管內(nèi)插入，方法同上，直到熱電偶插到原點(diǎn)位置為測定一次。b)等溫區(qū)內(nèi)的溫度差值應(yīng)小于等于1℃,等溫區(qū)長度應(yīng)大于等于200mm。c)若所測量溫度顯示不出等溫區(qū)，需將反應(yīng)器拆下，調(diào)整電爐絲的疏密位置，然后重測等溫度A.3等溫區(qū)的確定根據(jù)測得的等溫度區(qū)長度，確定反應(yīng)器底部裝填石英砂的高度和催化劑試料裝填高度，計(jì)算出熱電偶的插入長度。8HG/T6281—2024催化劑緊堆密度的測定B.1試樣的堆積將適量的試樣（見8.2）分成若干份，依次加入25mL量筒內(nèi)；每加一次，均需將量筒上下振動若干次，直至試樣在量筒內(nèi)的位置不變?yōu)檎駥?shí)，反復(fù)操作，直至振實(shí)的試樣量為20mL。B.2試樣的稱量稱量振實(shí)的20mL試樣的質(zhì)量，精確至0.1g。B.3試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理催化劑緊堆密度ρ,數(shù)值以克每毫升（g/mL）表示，按公式（B.1）計(jì)算：p=………（B.1）式中：m2——25mL量筒和20mL試樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gm1——25mL量筒的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gV——試樣的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）。計(jì)算結(jié)果保留三位有效數(shù)字。取三次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均