化學(xué)電池溫度系數(shù)的測(cè)定

關(guān)于化學(xué)電池溫度系數(shù)的測(cè)定77.2實(shí)驗(yàn)原理

電池除可用來(lái)作為電源外，還可用來(lái)研究構(gòu)成此電池的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。從化學(xué)熱力學(xué)知道，在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反應(yīng)應(yīng)該有以下關(guān)系：

△G=-nFE

(1)

根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲(Gibbs-Helmholtz)公式，△G、反應(yīng)熱△H、熵變△S和溫度T

的關(guān)系為：

△G-△H=-T△S

(2)

代入（1）式可得

△H=-nFE+nFT(3)

△S=-=nF(4)第2頁(yè),共13頁(yè)，2024年2月25日，星期天因此，在恒壓下（一般在常壓下），測(cè)量一定溫度T時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)E，即可求得電池反應(yīng)的△G。測(cè)定不同溫度下的電動(dòng)勢(shì)，最后以電動(dòng)勢(shì)對(duì)溫度作圖，即可從曲線上求得電池的溫度系數(shù)。利用（3）和（4）式，即可得到△H和△S。

如果電池反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物的活度均為1，溫度為298K，則所測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)和熱力學(xué)函數(shù)即為、、

和。

例如：電池符號(hào)Zn│ZnS04(0.1000mol·L-1)‖

KCl(飽和)│Hg2Cl2│Hg

負(fù)極反應(yīng)

正極反應(yīng)

總電極反應(yīng)

第3頁(yè),共13頁(yè)，2024年2月25日，星期天由此可知，如果在298K測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)，即可得，由（1）式求得。根據(jù)不同溫度下測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)，繪制E-T曲線，并通過(guò)作切線斜率求取20℃、30℃、40℃和50℃四個(gè)溫度下E和，進(jìn)而算出和。第4頁(yè),共13頁(yè)，2024年2月25日，星期天77.3操作步驟

1.電極制備（1）鋅電極用砂子打磨和用硫酸浸洗鋅電極以除去表面上的氧化層，然后用水洗滌，再用蒸餾水淋洗后備用，然后浸入飽和硝酸亞汞溶液中3～5s，取出后用濾紙擦拭鋅電極，使鋅電極表面有一層均勻鋅汞齊，再用蒸餾水淋洗（汞有毒，用過(guò)的濾紙應(yīng)投入指定的有蓋的廣口瓶中，瓶中應(yīng)有水淹沒(méi)濾紙，不要隨便亂丟）把處理好的鋅電極插入清潔的電極管內(nèi)并塞緊，將電極管的虹吸管管口插入盛有0.1000mol·L-1

ZnSO4溶液的小燒杯中,用針管或吸氣球自支管抽氣,將溶液吸入電極管至出電極約1cm,停止抽氣,旋緊活?yuàn)A,電極的虹吸管(包括管口)不可有氣泡,也不能有漏液的現(xiàn)象。第5頁(yè),共13頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.在20℃、30℃、40℃和50℃等幾個(gè)溫度下，采用SDC-Ⅱ數(shù)字電位差綜合測(cè)試儀，測(cè)定下列電池的電動(dòng)勢(shì)：

Zn│ZnS04(0.1000mol·L-1)‖KCl(飽和)│Hg2Cl2│Hg第6頁(yè),共13頁(yè)，2024年2月25日，星期天以內(nèi)標(biāo)為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量a）校驗(yàn)①將“測(cè)量選擇”旋鈕置于“內(nèi)標(biāo)”。②將“100”位旋鈕置于“1”，“補(bǔ)償”旋鈕逆時(shí)針旋到底，其他旋鈕均置于“0”，此時(shí)，“電位指示”顯示“1.00000”V，若顯示小于“1.00000”V可調(diào)節(jié)補(bǔ)償電位器以達(dá)到顯示“1.00000”V，若顯示大于“1.00000”V應(yīng)適當(dāng)減小“100～10-4”旋鈕，使顯示小于“1.00000”V，再調(diào)節(jié)補(bǔ)償電位器以達(dá)到“1.00000”V。③待“檢零指示”顯示數(shù)值穩(wěn)定后，按一下“采零”鍵，此時(shí)，“檢零指示”顯示為“0000”。第7頁(yè),共13頁(yè)，2024年2月25日，星期天

b）測(cè)量①將“測(cè)量選擇”置于“測(cè)量”。②用測(cè)試線將被測(cè)電動(dòng)勢(shì)按“+”、“-”極性與“測(cè)量插孔”連接。③調(diào)節(jié)“100～10-4”五個(gè)旋鈕，使“檢零指示”顯示數(shù)值為負(fù)且絕對(duì)值最小。④調(diào)節(jié)“補(bǔ)償旋鈕”，使“檢零指示”顯示為“0000”，此時(shí)，“電位顯示”數(shù)值即為被測(cè)電動(dòng)勢(shì)的值。第8頁(yè),共13頁(yè)，2024年2月25日，星期天77.4注意事項(xiàng)(1)制備電極時(shí)，防止將正負(fù)極接錯(cuò)，并嚴(yán)格控制電鍍電流。(2)測(cè)量過(guò)程中，若“檢零指示”顯示溢出符號(hào)“OU.L",說(shuō)明“電位指示”顯示的數(shù)值與被測(cè)電動(dòng)勢(shì)值相差過(guò)大。(3)電阻箱10-4檔值若稍有誤差，可調(diào)節(jié)“補(bǔ)償”電位器達(dá)到對(duì)應(yīng)值。(4)清洗電極并用濾紙擦干，放回盒內(nèi)。第9頁(yè),共13頁(yè)，2024年2月25日，星期天77.5問(wèn)題討論（1）本實(shí)驗(yàn)中，如果采用0.1mol·L-1或2.0mol·L-1的KCl溶液，對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)量有否影響？為什么？（2）如何用測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算電池反應(yīng)的平衡常數(shù)？第10頁(yè),共13頁(yè)，2024年2月25日，星期天77.6參考答案

（1）本實(shí)驗(yàn)中，如果采用0.1mol·L-1或2.0mol·L-1的KCl溶液，對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)量有否影響？為什么？答：有，根據(jù)Nernest方程，電解質(zhì)濃度對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)有影響。故對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)量有影響。第11頁(yè),共13頁(yè)，2024年2月25日，星期天

式中,

Eθ=E-(RT/2F)lnKK即為該電池反應(yīng)的平衡常數(shù)。只要測(cè)出電池電勢(shì)E及電池中各物質(zhì)活度aZn2+和aCu2+