通過水注射回收油中的控制生物殺滅的制作方法

通過水注射回收油中的控制生物殺滅的制作方法專利名稱：通過水注射回收油中的控制生物殺滅的制作方法技術領域：本發(fā)明涉及新的改進的通過注射水、特別是海水進入井以置換接近生產地點的油，進行殺生物活性的方法。本發(fā)明同樣涉及新的改進的海水組合物，所述的組合物提供在這樣的油回收操作中有效的殺生物活性。背景技術：注水系統(tǒng)通常用于二次油田回收作業(yè)。如US4,507,212表明，自注水作為二次石油開采技術出現(xiàn)以來，在含油地層中不希望的微生物生長困擾石油生產商。例如，細菌繁殖導致油層中原油的變酸，這是由于無機硫酸鹽化合物被某些細菌還原為硫化物引起的。如果這樣的生長相當可觀，將發(fā)生油層、井和相關設備堵塞。另外，如果金屬接觸微生物代謝作用的副產物特別是硫化氫，設備將迅速侵蝕。上述專利進一步指出盡管幾種類型的微生物有可能損害石油開采，但主要問題由厭氧的硫酸鹽還原細菌所引起，特別是去磺弧菌屬的那些。對于進一步討論本主題，專利參考如下″TheRoleofBacteriaintheCorrosionofOilFieldEquipment″，NationalAssociationofCorrosionEngineers，TechnicalPracticesCommittee，Pub.No.3(1976)；Smith，R.S.，andThurlow，M.T.，GuidelinesHelpCounterSRBActivityinInjectionWater，TheOilandGasJournal，Dec.4，1978，(pp87-91)；andRuseska，I，etal.，″BiocideTestingAgainstCorrosion-CausingOil-fieldBacteriaHelpsControlPlugging″，OilandGasJournal，Mar.8，1982，(pp253-64)。根據(jù)該專利，這些材料通常推薦利用化學殺菌劑作為部分方案以限制油田或者注射水中細菌的生長。上述專利進一步表明，在油田或者注射水中的微生物通常由它們的影響分類。硫酸鹽還原細菌、粘土形成細菌、鐵氧化細菌、各種各樣的有機體比如藻類、硫化物氧化細菌、酵母、霉和原生蟲在要消毒的油田水中會遇到。如在US4,507,212中指出，如果發(fā)現(xiàn)它們在油層溫度和壓力下得以存活，所有這樣的微生物能夠阻塞過濾器和注水井，某些導致巖層的堵塞。另外，某些有機體可逸出導致油變酸和侵蝕井管及其他設備的硫化物化合物。除非采取預防措施阻止微生物生長，否則注水嚴重減少剩余原油的量。在US4,620,595中，解決二次開采油中注海水的若干相當早期的參考資料討論如下″如′HowtoTreatSeawaterforInjectionProjects′byD.L.CarlberginWorldOil，July1979，page67中表明，“在仔細處理的情況下，對于近海的或者近岸壓力保持注水工程，實質上無限供應的容易可得到的海水能被成功作為注入流體的來源?！痹撜撐奶岬皆诤Ｋ袕募毦胶Ｔ?、附著甲殼和魚的有機物生長，表明對于要用作注入介質的海水而言，基本的處理方案包括海水加入殺生物劑、過濾海水和使海水脫氧，及可能的使海水阻垢?！盧.W.Mitchell的發(fā)表在JournalofPetroleumTechnology，June1978，page887的論文，題目為″TheFortiesFieldSeawaterInjectionSystem″.該論文推薦類似的基本的海水處理。它同樣描述了使用氯或者次氯酸鹽作為殺生物劑與通過用生產氣體和加入亞硫酸氫銨汽提的脫氧作用結合的特別優(yōu)點，其中最后的水pH是7.5～9。論文提到盡管少數(shù)清除劑可將氧減少到小于50ppm，但這只有當該體系沒有氯時才可通過亞硫酸氫鹽實現(xiàn)。C.C.McCune發(fā)表在JournalofPetroleumTechnology，October1982，atpage2265的論文，題目是″SeawaterInjectionExperienceAnOverview″。它提到海水正在越來越多作為注射水進入地下油層，推薦基本上相同的海水的基本處理。同樣表明加入氯作為殺生物劑及SO2作為除氧劑往往易于將海水pH從標準的8減少到5.8。近海石油回收系統(tǒng)因此對硫酸鹽還原細菌的生長極其敏感。這樣的細菌的存在和由于它們的存在引起的許多的問題通常在這樣的油回收系統(tǒng)中不同的位置發(fā)生。其中硫酸鹽還原細菌繁殖產生有害后果的油回收系統(tǒng)的部分位于(i)脫氧器的上游，(ii)從脫氧器到井頭和(iii)井頭的下游。某些硫酸鹽還原細菌物種比如去磺弧菌在油回收系統(tǒng)這些部分內生長為生物膜的能力使情況更加糟糕。盡管現(xiàn)有的殺生物劑組合物可在注海水系統(tǒng)與操作中提供殺生物的活性，但希望性能進一步改進。例如，使用較小量生物殺傷劑提供持久的殘余物殺生物活性的方式具有相當大的優(yōu)點。該方法將是特別有利的如果生物殺傷劑與其他用于這樣操作的組份相容時，如果該生物殺傷劑對于金屬相對地非腐蝕，如果該生物殺傷劑剛一到達微生物被攻擊的不同的地點就能夠提供迅速的殺微生物活性，如果該生物殺傷劑能有效地阻止包括產生硫化氫結果“變酸”的硫酸鹽還原物種的多種有氧的和厭氧的細菌物種。本發(fā)明簡述本發(fā)明能夠以極其成本效益的方式實現(xiàn)，如果不是全部，大多數(shù)的上述希望的優(yōu)點。本發(fā)明提供一種注水系統(tǒng)或者注水方法的改進，其中改進包括在該體系和用于所述體系的水中實現(xiàn)殺生物活性，所述的方法包括將殺生物有效量的氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑與水共混。優(yōu)選，該殺生物劑從(A)鹵素源，其是(i)氯化溴，(ii)溴和氯，(iii)溴或者(iv)(i)、(ii)和(iii)任何兩個或多個的混合物，(B)氨基磺酸鹽陰離子源，(C)堿金屬堿和(D)水得到的，其量為該殺生物劑組合物的活性溴含量至少為50,000ppm，由(A)和(B)得到的氮與活性溴的原子比例大于0.93。代替使用這樣的液態(tài)母料作為生物殺傷劑，按照本發(fā)明殺生物有效量的通過從氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑中除去水形成的固態(tài)殺生物組合物可被加入到或者摻和水中或者與水混和。同樣如本發(fā)明的液態(tài)母料(1)和如本發(fā)明描述的固態(tài)生物殺傷劑(2)的組合物可以在給定的注水系統(tǒng)或者在給定注水方法中用作氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑。在注水系統(tǒng)或者在水噴射法中使用的水可以是普通水(例如地下水或者來自湖泊、河流或者水流的地表水)或者是海水，取決于二次采油系統(tǒng)或者裝置的地點。因為海水包含細菌營養(yǎng)物，這些營養(yǎng)物使細菌比在普通水情形時更顯著的快速增長，優(yōu)選的是在海水中利用本發(fā)明的殺生物組合物以控制這樣的細菌。同樣本發(fā)明提供一種用于注海水的組合物，所述的組合物由混和了殺生物有效量的含水氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑的海水組成。在本發(fā)明優(yōu)選的組合物中，該殺生物劑從(A)鹵素源，其是(i)氯化溴，(ii)溴和氯，(iii)溴或者(iv)(i)、(ii)和(iii)任何兩個或多個的混合物，(B)氨基磺酸鹽陰離子源，(C)堿金屬堿和(D)水得到的，其量為該殺生物劑組合物的活性溴含量至少為100,000ppm，由(A)和(B)得到的氮與活性溴的原子比例大于0.93，優(yōu)選大于1。在另外的優(yōu)選實施方式中，該組合物由已經混和了殺生物有效量的固態(tài)殺生物組合物的海水組成，所述的固態(tài)殺生物組合物通過從這樣的氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑中除去水形成。在其他優(yōu)選實施方式中，該組合物由已經混和了殺生物有效量的兩種這樣的組份的海水組成，即，(1)如本發(fā)明描述的含水的氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑，和(2)從這樣含水的氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑中除去水形成的固態(tài)殺生物組合物，單獨的(1)和(2)的量的總量構成殺生物的有效量。如上述指出，包含營養(yǎng)物的海水引起生長和細菌的快速增長，因此海水構成一種使在以海水操作的注水系統(tǒng)中存在的細菌引起的問題進一步加劇的介質。本發(fā)明提供和使用海水組合物因此形成有效的和卓有成效的使這樣嚴重的問題減至最少的方法。優(yōu)選的殺生物劑是其中鹵素源是氯化溴、溴和氯或者氯化溴和溴混合物，堿金屬堿是鈉或者鉀堿的那些。更優(yōu)選，殺生物劑是那些殺生物劑，其中鹵素源基本上由氯化溴組成，其中堿金屬堿是鈉堿，其中殺生物劑組合物活性的溴含量至少為100,000ppm，從(a)和(B)得到的上述的氮與活性溴的原子比例至少為1，該殺生物劑組合物的pH至少為12。特別優(yōu)選，殺生物劑是那些殺生物劑，其中鹵素源基本上由氯化溴組成，其中堿金屬堿是氫氧化鈉，其中殺生物劑組合物活性的溴含量至少為140,000ppm，從(a)和(B)得到的上述的氮與活性溴的原子比例至少為1.1，該殺生物劑組合物的pH至少為13。同樣更優(yōu)選的用于本發(fā)明含水的殺生物劑是高度濃縮的含水氨基磺酸鹽穩(wěn)定的活性溴組合物，所述的是沒有固體的水溶液或者如上形成的含固體的漿料，其中溶解活性溴含量大于160,000ppm。在該類型優(yōu)選的水溶液中，在這些優(yōu)選的液態(tài)殺生物劑中活性溴在室溫下(例如23℃)全部為溶液形式。在一個特別優(yōu)選實施方式中，在這樣的含水殺生物的溶液(無論使用(a)BrCl、或者(b)Br2或者(c)BrCl及Br2形成，還是由(d)Br2和Cl2或者(e)BrCl、Br2和Cl2形成)中活性溴的含量為176,000ppm～190,000ppm(wt/wt)。在另外的特別優(yōu)選實施方式中，在這樣的含水殺生物的溶液(無論使用(a)BrCl、或者(b)Br2或者(c)BrCl及Br2形成，還是由(d)Br2和Cl2或者(e)BrCl、Br2和Cl2形成)中活性溴的含量為201,000ppm～215,000ppm(wt/wt)。同樣優(yōu)選的用于本發(fā)明的是固態(tài)含溴殺生物組合物，所述的組合物通過從水溶液或者在水中形成的漿料產物中除去水形成的，所述的水溶液或者漿料由(I)鹵素源和和(II)高堿性的氨基磺酸鹽源形成，所述的鹵素源是(I)溴、(II)氯化溴、(III)氯化溴和溴的混合物、(IV)Br2與Cl2摩爾比至少為1的溴和氯，或者(V)按比例Br2總量與Cl2摩爾比至少為1的氯化溴、溴和氯；所述的氨基磺酸鹽源是(I)氨基磺酸的堿金屬鹽/或者氨基磺酸，和(II)堿金屬堿，其中所述的水溶液或者漿料的pH至少為7，優(yōu)選10以上，更優(yōu)選12以上，由(I)和(II)得到的氮與活性溴的原子比例大于0.93。用于形成固態(tài)含溴殺生物組合物的從(I)和(II)在水中形成的產物濃度不關鍵；在初始的水溶液或者漿料中可含有任何濃度。通常，當制備固態(tài)含溴殺生物組合物時，希望開始更濃的溶液因為這可減少必須除去的水量。本發(fā)明的固態(tài)含溴殺生物組合物優(yōu)選通過噴霧干燥從以上(I)和(II)形成的水溶液或者漿料產品得到。噴霧直接進入的環(huán)境溫度(例如干空氣或者氮)通常為20～100℃，優(yōu)選為20～60℃，特別當該方法在減壓下進行時。當使用噴霧干燥時，優(yōu)選的使用從(I)和(II)形成的溶液產品，而非漿料產品，因為這可能使噴口內徑最小化。另一方面，如果水被從由(I)和(II)形成的產品溶液或者漿料中閃蒸掉或者相反蒸餾，優(yōu)選的使用從(1)和(II)形成的產品作為漿料而非作為溶液，因為這可使要除去的水量最小化。這樣的閃蒸或者蒸餾優(yōu)選在減壓下進行以降低在干燥期間從(I)和(II)形成的產品所處的溫度。本發(fā)明固態(tài)含溴殺生物組合物通常為粉末或者相對小的粒子形式。然而，本發(fā)明固態(tài)含溴殺生物組合物可通過利用已知的方法壓制成為較大的形式比如小塊、顆粒、片劑、小片和圓盤。這樣壓實的產品可以使用使粒子彼此粘合的粘合劑或者其他材料形成。如果使用的粘結劑不容易溶于水，重要的是不要使在實際利用條件下保持原樣的這樣粘結劑的不滲水涂層完全包封產品，因為這防止包封的含溴殺生物組合物和要用該殺生物組合物處理的水之間的接觸。如果該包封產品用于在足夠高可熔融掉涂層和粘合物溫度下的水中，因此水可與上述包起來的殺生物組合物本身接觸時，低熔點蠟等可用于結合并且甚至包封含溴殺生物組合物。然而，使用水可溶的粘合物質或者使用能提供有效粘合作用但程度不足以包封被粘合在一起的粒子的粘合物質是優(yōu)選的。使用的粘合劑應該與本發(fā)明固態(tài)含溴殺生物組合物相容。從隨后的說明書和附加權利要求中本發(fā)明的其他方面和實施方式更進一步清晰可見。附圖簡述圖1是通常的說明不同位置的注水系統(tǒng)的方塊流程圖，其中按照本發(fā)明，該殺生物劑可加入該系統(tǒng)。詞匯如本發(fā)明使用的以下術語具有以下含義活性-該術語描述微生物控制有效的氧化劑量；該術語通常用于描述在給定制劑中以百分數(shù)(或者ppm)為基準的活性物質量。因此，例如，包含15％特定殺生物物種的溶液稱為含有15％活性成分或者15％活性或者150,000ppm活性成分?；钚凿?該術語表示微生物控制有效的溴基殺生物劑制劑的有效氧化劑量，相對于Br2表示?；钚凿逋ㄟ^幾種方法例如通過以下描述的總量溴方法確定。殺生物活性-該術語是指可識別的微生物壽命的破壞。殺生物有效量-該術語表示用于控制、殺死、或者相反減少該細菌或者所討論的水流體的微生物含量的用量，所述的減少量是與相同的水流體在用本發(fā)明殺生物劑處理之前相比統(tǒng)計上有顯著意義的量。溴嗡離子-該術語用于描述在水溶液中的溴物種，所述的物種具有形式正電荷具有微生物活性。這與溴化物離子相反，所述的溴化物離子具有形式負電荷沒有微生物活性。游離溴-該術語用于描述存在于水溶液中自由或者相對快速反應形式的溴氧化劑。它通常通過使用游離殘余氯的DPD方法確定，得到的結果乘以換算系數(shù)2.25。ppm-該縮寫是指百萬分之一(wt/wt)，除非本發(fā)明具體地另外聲明。殘余物-在給定時間氧化劑與流體反應性雜質或組分起反應以后流體中含有的氧化劑量?？備?該術語用于描述水溶液中存在的結合溴(相對緩慢反應形式)和游離(相對快速反應)溴氧化劑。它通常通過使用總殘余氯的DPD方法確定，得到的結果乘以換算系數(shù)2.25。該試驗可用于確定如上所述的“活性”或者“活性溴”。海水-任何來源于?；蛘咂渌烊坏柠}水貯水池的鹽水溶液，其用于任何的無論近?；蛘哧懙厣线M行的回收地下油或者氣體系統(tǒng)的注水操作中。本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明顯著的優(yōu)點之中尤其是在其中使用殺生物劑，特別由如下溴源制造的那些，(i)氯化溴，(ii)氯化溴和溴的混合物，(iii)溴∶氯摩爾比大于1的溴和氯，或者(iv)任何(i)、(ii)和(iii)的兩個或多個的組合物，可有效地用于包括系統(tǒng)上游的部件脫氧器、從脫氧器到井頭及下游的井頭所有的相關的位置，解決水注入系統(tǒng)和方法中的細菌問題，特別是注海水的系統(tǒng)和方法。因此，按照本發(fā)明用殺生物劑處理的海水可用于有效地攻擊在這樣的系統(tǒng)上游部件如揚水泵、粗濾器和熱交換器中的細菌和生物薄膜。在揚水泵處適宜于注入這樣處理的海水。在系統(tǒng)的這些部件處聚集的包括硫酸鹽還原細菌的有氧和厭氧細菌，因此可被有效地控制。這樣累積的細菌變得很嚴重，因為海水中通常存在過剩的營養(yǎng)物。如果在這些注海水系統(tǒng)的上游部件中細菌繁殖變得廣泛，通常會在總的注海水系統(tǒng)的其余部分發(fā)生污染。而且，熱交換器中溫度升高增強了脫氧器上游中存在的細菌的生長，因此使問題嚴重化。在從脫氧器到井頭的注海水系統(tǒng)的部件中，有許多有可能性的細菌繁殖和伴隨問題的容易出故障處。這些部件包括脫氧塔、滯留罐、細濾器和供水管路。在該脫氧塔本身中，其中從海水中除去氧，使用除氧劑參與該操作，通常破壞上游引入的殘余殺生物劑。因此按照本發(fā)明，如本發(fā)明描述的一種有效殺生物量的氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑被引入到該脫氧塔下游的脫氣海水中。對于這樣的殺生物劑的加入位置應鄰近該脫氧塔的出口。細菌也可以聚集在滯留罐中，所述的滯留罐位于適宜發(fā)生這樣聚集的位置。因為海水通常用除氧劑處理已經被脫氣，在該滯留罐中的條件是厭氧的，因此極其有助于硫酸鹽還原細菌的形成和生長。在滯留罐中增強細菌繁殖的另外的因素是罐內的高溫條件。因此，按照本發(fā)明，要使用足夠量的生物殺傷劑以存在于進入該滯留罐的海水中。以這種方法，包括硫酸鹽還原細菌的細菌形成和生長可被有效地控制。通常位于脫氧器和井頭之間的細濾器具有收集的傾向，因此在它們的表面增強了細菌的生長。因此，按照本發(fā)明用殺生物劑處理的海水當通過細濾器接觸過濾器表面時，可有效地控制在這樣的表面上這樣的細菌濃度和生長。盡管注射的海水通過該供水管路，但供水管路的內壁形成細菌繁殖和附著的另外的位置。生物膜形成熟知的是在這些內壁上變得過多。然而按照本發(fā)明，通過這樣的供水管路的海水包含足夠量的殺生物劑，因此這樣的生長和附著要不是消除也基本上減少。在這方面，按照本發(fā)明使用的殺生物劑發(fā)揮的強大的殺生物作用是特別有效地控制生物膜的生長發(fā)育。在井頭下游的注水系統(tǒng)的部件中細菌污染同樣是關心的，按照本發(fā)明進行有效地控制。井頭下游細菌的存在和聚集通常是從鄰近井頭系統(tǒng)的低流動或靜止部件的細菌累積中獲得而引起的，比如井下安全閥和井內裝管的分支區(qū)。按照本發(fā)明來自使用的殺生物劑的存在于系統(tǒng)海水中活性殺生物含量有效地控制通常往往在井頭下游注入系統(tǒng)中形成的細菌累積，包括生物膜。因此根據(jù)本發(fā)明，通常由注水系統(tǒng)不同的部件以及井本身形成中細菌繁殖和聚集引起的問題，按照本發(fā)明通過在用于系統(tǒng)的水中使用殺生物有效量的氨基磺酸鹽穩(wěn)定的活性溴組合物可有效地控制。通過本發(fā)明要不是消除也有效地減少的問題尤其是(A)注入系統(tǒng)中過多的侵蝕，特別是低碳鋼，這至少部分歸結于硫酸鹽還原細菌形成的酸性條件，(B)由于在閥或者在過濾器中細菌和/或生物膜的聚集引起的注入系統(tǒng)的塞規(guī)，和(C)損害油層本身比如(i)至少部分由于侵蝕或者用于系統(tǒng)表面活性劑的作用產生的顆粒物質的沉積引起的地層塞規(guī)，和/或至少部分歸屬于硫酸鹽還原細菌作用的地層變酸。用于實施本發(fā)明的一些殺生物劑組合物是已知的。制備已知組合物的方法例如在US3,558,503、6,068,861、6,110,387、6,299,909、6,306,441和6,322,822中給出。以上提及的固態(tài)含溴殺生物組合物和某些高度濃縮水溶液或者漿料是新穎的組合物，也詳細地描述在共有共同未決申請No.10/282,290中，2002年10月28日申請，其所有的公開引入本發(fā)明作為參考。這樣的高濃度溶液和漿料包括以下A)一種包括水溶液或者漿料的含水殺生物劑組合物，所述的水溶液或者漿料是其中具有如下組分的溶液(i)來源于(a)氯化溴、(b)溴、(c)氯化溴和溴、(d)溴和氯或者(e)氯化溴、溴和氯活性溴含量大于160,000ppm(wt/wt)，和(ii)一種高堿性的氨基磺酸堿金屬鹽(大多數(shù)優(yōu)選鈉鹽)和任選含但是優(yōu)選含--(iii)一種堿金屬鹵化物(優(yōu)選氯化鈉或者溴化鈉或者兩個)，其中(i)和(ii)相對的比例要使氮與活性溴的原子比例大于0.93，優(yōu)選大于1(例如為1以上～1.5)，其中組合物的pH至少為7(例如為10～13.5，優(yōu)選為12.5～13.5，乃至高達14)。在這些方案中活性溴含量通常為160,000ppm以上～215,000ppm。優(yōu)選，在這些濃縮液態(tài)的殺生物溶液(無論使用(a)BrCl、或者(b)Br2或者(c)BrCl及Br2形成，還是由(d)Br2和Cl2或者(e)BrCl、Br2和Cl2形成)中活性溴的含量為165,000ppm(wt/wt)～215,000ppm(wt/wt)，更優(yōu)選為170,000ppm(wt/wt)～215,000ppm(wt/wt)，更優(yōu)選為176,000ppm(wt/wt)～215,000ppm(wt/wt)。B)如緊接著以上A)中的組合物，其中在濃縮液態(tài)的殺生物組合物(無論使用(a)BrCl、或者(b)Br2或者(c)BrCl及Br2形成，還是由(d)Br2和Cl2或者(e)BrCl、Br2和Cl2形成)中活性溴的含量為176,000ppm～190,000ppm(wt/wt)。C)如緊接著以上A)中的組合物，其中在液態(tài)的殺生物組合物(無論使用(a)BrCl、或者(b)Br2或者(c)BrCl及Br2形成，還是由(d)Br2和Cl2或者(e)BrCl、Br2和Cl2形成)中活性溴的含量為201,000ppm～215,000ppm(wt/wt)。盡管使用溴制備的殺生物劑(例如US3,558,503)能被用作本發(fā)明的氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑，但優(yōu)選的本發(fā)明殺生物劑考慮它們的有效性和穩(wěn)定性由氯化溴、溴和氯，或者氯化溴和直至50摩爾％溴的混合物組成。用于實施本發(fā)明該類型特別優(yōu)選的殺生物劑是商業(yè)可獲得來自AlbemarleCorporation、商標為WELLGUARDTM7030的殺生物劑。用于生產這樣的殺生物劑產品的氨基磺酸鹽可長效穩(wěn)定的活性溴物種，特別當產品的pH至少為12、優(yōu)選至少13時。例如，WELLGUARDTMJ7030殺生物劑如果避光穩(wěn)定一年以上。為容易參考，用于實施本發(fā)明的這些優(yōu)選高效和極其穩(wěn)定的含水的殺生物劑由氯化溴、溴和氯，或者氯化溴和直至50摩爾％溴的混合物、氨基磺酸鹽源比如氨基磺酸或者氨基磺酸鈉、鈉堿通常為NaOH和水形成，通常以下集合稱為“優(yōu)選的含水的殺生物劑”或者“優(yōu)選的含水的殺生物劑”，和以單數(shù)形式“優(yōu)選的含水的殺生物劑”或者“優(yōu)選的含水的殺生物劑”。另外商業(yè)可以得到的含氨基磺酸鹽穩(wěn)定劑的殺生物劑溶液，在實施本發(fā)明中能用作氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑，是StabrexTMbiocide(NalcoChemicalCompany)。該共混操作可以任何傳統(tǒng)的用于將添加劑共混進入用于注水系統(tǒng)中水的方式進行。因為許多殺生物劑包括優(yōu)選的殺生物劑，無論現(xiàn)場形成或者來源于廠商，都是流動水溶液，共混是迅速和容易的。如果希望，因此可使用簡單的計量表或者測量裝置，和用于混合或者攪拌殺生物劑與要用于該系統(tǒng)的水的裝置。單一批量的這樣的水通常海水定期用使用的該殺生物劑處理，因此將殺生物劑間歇地提供到灌注的井中，即水特別海水正在注射進入到該井中。然而優(yōu)選在給定操作中所有使用的水用本發(fā)明殺生物劑處理，因此殺生物劑連續(xù)被提供的灌注的井中。以上提及的固態(tài)含溴殺生物組合物是可溶性粉劑或者固體粒子，容易與用于注水系統(tǒng)的水混和。例如，固體可在一個或多個距適當?shù)狞c適當?shù)纳嫌挝恢锰幍谷胨谢蛴嬃考尤?，所述的適當?shù)狞c是經過如此處理的水進入該注入系統(tǒng)的點。通常殺生物劑的用量應該在混和水中提供1～10ppm，優(yōu)選為2～6ppm的活性溴物種，之后注射進入系統(tǒng)。只要認為必要或者希望偏離所述的范圍是可允許的，在本發(fā)明范圍之內。在含水的注入流體中或者含水的注入流體通常遇到的某些組份或者雜質是可與本發(fā)明使用的殺生物劑起反應的。正如所指出的那樣這樣的雜質是硫化氫。另外這樣的雜質是油，特別含烴的油。這樣的組份認為是在含水介質中可與一溴堿金屬氨基磺酸鹽、二溴堿金屬氨基磺酸鹽或者溴嗡離子反應的物質。當存在這樣的組份時，只要這樣組份的量可通過利用本發(fā)明犧牲量的殺生物劑消除，則它們存在的問題可被解決。在最近鉆探或者使用的那些井中，會遇到殘余量的瓜爾膠、聚丙烯酰胺、防垢劑和不同的其他添加劑或用于鉆探或者保養(yǎng)的井液組分。許多這樣的普通井流體組份與用于實施本發(fā)明的殺生物劑和組合物相容。另一方面，淀粉是測壓井流體組份的一個例子，其不必與本發(fā)明的殺生物劑相容。然而在井中淀粉及類似組份的存在可使用犧牲量的殺生物劑消除。使用優(yōu)選的殺生物劑的一個優(yōu)點是它們與用于井下作業(yè)的其他組份顯著的相容性。例如，不像HOBr和次溴酸鹽，優(yōu)選的殺生物劑不氧化或者破壞通常用作腐蝕抑制劑和防垢劑的有機膦酸酯。事實上，優(yōu)選的殺生物劑與殘余組分凝膠類型和減水阻類型油井壓裂液相容，只要它們沒有或者基本上沒有硫化氫。按照本發(fā)明硫化氫與使用的殺生物劑，包括優(yōu)選的殺生物劑迅速反應。因此，如果有一些硫化氫存在于該水基井液中，優(yōu)選的是分析確定存在于該井內溶液中的硫化氫量。如果量足夠的小，不需要過量的殺生物劑以消耗那些量的硫化氫，存在于注射進入井海水中殺生物劑的量應該足夠不僅消耗所述的硫化氫，而且在該井中提供適當殘留量的活性溴。因為至少優(yōu)選的殺生物劑是極其成本效益的，它經濟上可行以犧牲一些殺生物劑作為破壞該硫化氫的手段，因此殘余注射的殺生物劑可在灌注井中提供適當?shù)臍堄嗷钚凿?。當然如果硫化氫的量是如此的高以致于使得使用該殺生物劑破壞該硫化氫經濟上不可行，在這樣的井中不推薦使用本發(fā)明的組合物。如在多少硫化氫之間是可容忍的，按照本發(fā)明可用額外的殺生物劑消耗，及多少硫化氫使這樣做不可行的分界線，是變化的取決于許多變化的經濟因素以及工業(yè)因素。例如，這樣的因素如生產費用、鉆孔位置、使用的特定殺生物劑、細菌侵擾程度和需要或者希望的殘余活性溴量，顯著影響在任何給定位置多少硫化氫是可容忍的。因此，按照本發(fā)明在井內水流體中可容忍的及可消除的硫化氫量有相當大的范圍，不能一般定量。只要處理的井應該或者沒有硫化氫，或者在井內水流體中包含“可消耗量”的硫化氫就可以。所述的“可消耗量”的硫化氫是可容忍的，能夠而且應該小規(guī)模試驗確定之后進行全面實施。作為通用的指南，已經發(fā)現(xiàn)施加50ppm的WELLGUARD7030殺生物劑溶液(因此理論產生7.5ppm殘余Br2)去井內提供2ppm殘余Br2。在5ppm硫化氫存在下，將消耗約300ppm的WELLGUARD7030殺生物劑溶液，即約45ppm的殺生物劑(100％活性基準)以與該硫化氫反應。為形成適當?shù)目捎嬃康臍堄辔?，應該加入另外量?0～200ppm，例如約50ppm的WELLGUARD7030殺生物劑溶液。因此5ppm硫化氫的存在使WELLGUARD7030殺生物劑溶液施用量從50ppm增加到350ppm?；谀壳敖洕鷹l件，據(jù)估計在該水流體中最大可消耗量的硫化氫大約為10ppm。因此在將來所述的估計值應該逐步向上或者向下變化與消費者物價指數(shù)變化相一致。如本領域熟知的，含水井液包含不同的添加組分比如粘土、皂土及其他膠質材料；填充劑比如硫酸鋇、無定形硅石、碳酸鈣和赤鐵礦；防腐劑比如甲醛、三氯酚鈉和五氯酚鈉；濾失控制劑比如羧甲基纖維素、玉米粉、石英粉或者淀粉；粘度改性劑比如鐵鉻合金木質素磺酸鹽、木素磺酸鈣或者木質素磺酸鈉；乳化劑；和表面活性劑。在水基凝膠類型油井壓裂液情況下，使用不同的凝膠化試劑和交聯(lián)劑。凝膠化試劑的例子包括胍爾豆膠、衍生的胍爾豆膠比如羥丙基瓜爾膠、黃原膠、纖維素質比如羧甲基羥乙基纖維素和羥乙基纖維素和類似的材料。胍爾豆膠是通常使用凝膠化試劑。通常使用的交聯(lián)劑包括硼酸鹽、鉻酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽和銻交聯(lián)劑。減水阻類型油井壓裂液通常包含粘度改性或者降低粘度的試劑。常常低分子量水可溶的聚合材料在減水阻流體中作為降低粘度的試劑。該類型的添加劑尤其是聚丙烯酰胺、丙烯酸均聚物、馬來酸和磺酸酯苯乙烯的共聚物、丙烯酸或者甲基丙烯酸和烯丙基或者甲代烯丙基磺酸水可溶鹽的共聚物等等。通常使用聚丙烯酰胺類型的光滑添加劑。除提供持續(xù)持久的殘余物殺生物的活性以外，例如在注射進入該井海水中提供可計量的殘余物持續(xù)至少一個小時、通常至少2小時，優(yōu)選的殺生物劑也提供剛一接觸該井內的微生物非常迅速的殺生物活性。通常在一小時或者二小時之內大量的細菌被“擊倒”。因此，按照本發(fā)明用殺生物劑處理的海水注入之后的二～三小時之內測量有效的殘余殺生物的活性，因此以保證足夠量的殺生物有效的物種已經注射進入該探井。因此，按照本發(fā)明使用處理的海水可縮短和簡化注水和油的回收操作?？紤]到殺生物劑是借助于它們的氨基磺酸鹽含量的穩(wěn)定組合物這一事實，令人驚訝的是通過實施本發(fā)明而實現(xiàn)迅速的細菌“擊倒”(例如，在一小時中1或更高的對數(shù)減少)活性。簡而言之，不管它們顯著的穩(wěn)定性，優(yōu)選的殺生物劑發(fā)揮了迅速的料想不到的作用。該優(yōu)選的殺生物劑的另一個優(yōu)點是它們高效地阻止各式各樣的有氧的和厭氧型異養(yǎng)細菌。而且，通過利用優(yōu)選的殺生物劑硫酸鹽還原細菌物種被有效地控制或者殺死。隨后這可除去或者至少極大地減少硫化氫的產生，所述的硫化氫通常作為硫酸鹽細菌還原作用的產品而生產，因此防止油井變酸。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是優(yōu)選的殺生物劑對金屬極低的腐蝕性，特別鐵類金屬。這是優(yōu)選的殺生物劑低氧化還原電位的結果。本發(fā)明又一個優(yōu)點是至少在高溫優(yōu)選的殺生物劑的穩(wěn)定性。因此，不像HOBr或者次溴酸鹽溶液，它們在高溫具有相對地差的熱穩(wěn)定性，優(yōu)選的殺生物劑可被用于很深的油井中，其中遇到極其高溫而不過早分解。這反過來提供用于有效地抗擊位于如此深處位置耐熱細菌的手段。標準分析試驗方法可獲得存在于水溶液中的“總溴”和“游離的溴”相當準確的近似值。由于歷史的和習慣熟悉的原因，這些方法實際表示測定的結果為“游離氯”和“總氯”，所述的結果隨后算術轉變?yōu)椤翱備濉焙汀坝坞x的溴”。該方法以由佩林在1974年設計的試驗方法為基準。見A.T.Palin，″AnalyticalControlofWaterDisinfectionWithSpecialReferencetoDifferentialDPDMethodsForChlorine.ChlorineDioxide，Bromine，IodineandOzone″，JInst.WaterEng.，1974，28，139。盡管有不同的現(xiàn)代版本的佩林方法，但用于“游離氯”和“總氯”的試驗版本本發(fā)明推薦使用如在HachWaterAnalysisHandbook，3rdedition，copyright1997中充分描述的方法。用于“游離氯”的方法在所述的出版物中確認在335頁上的方法8021，而用于“總氯”的方法是379頁上的方法8167。簡而言之，該“游離氯”試驗包括將包括DPD指示劑粉末的粉末和緩沖液引入到鹵化水中。存在于水中的“游離氯”與DPD指示劑反應產生紅到粉紅色著色。著色強度取決于存在于樣品中“游離氯”物種的濃度。所述的強度通過色度計校準測定使強度讀數(shù)轉換為以mg/LCl2計的“游離氯”值。類似的，“總氯”試驗也包括使用DPD指示劑和緩沖液。在這種情況下，KI與DPD和緩沖液存在，由此該存在的鹵素物種包括結合氮的鹵素與KI反應產生碘物種，所述的碘物種使DPD指示劑變紅/粉紅色。著色強度取決于存在于樣品中“游離氯”物種與所有其他鹵素物種的總和。因此，通過色度計測定的色率轉換為以mg/LCl2計的“總氯”值。更詳細地，這些方法如下1.為確定存在于含水井液水中物種量，相應于“游離氯”和“總氯”試驗，應該在取樣幾分鐘之內分析樣品，優(yōu)選取樣后立即分析。2.對應于“游離氯”試驗的測試存在于樣品中物種量的Hach方法8021包括使用HachModelDR2010色度計或等效物。用于氯測定的存貯程序數(shù)字通過在鍵盤上鍵入“80”被記憶，隨后通過旋轉儀表一面上的刻度盤將吸收波長設定為530納米。兩個相同的樣品池用研究中的含水試樣填充到10mL刻度。任意選擇一個樣品池用作空白。使用10mL樣品池提升器，所述的提升器可進入HachModelDR2010的樣品隔室，關閉保護罩以防止散射光影響。然后壓下零點鍵。在幾秒以后，顯示器記錄0.00mg/LCl2。向第二測定池加入DPD游離氯粉末枕墊內容物。振動10-20秒以混合，當形成粉紅色-紅顏色時表明樣品中存在物種，所述的物種正響應于DPD試驗試劑。在一分鐘之內將DPD“游離氯”試劑加入到10mL樣品測定池的含水試樣中，從HachModelDR2010的測定池隔室中移去用于使儀表調零的空白測定池，用試驗樣品取代，向該試驗樣品中加入DPD“游離氯”試驗試劑。然后如空白時一樣關閉遮光罩，壓下讀數(shù)鍵。以mg/LCl2表示的結果在幾秒之內顯示于顯示器上。這是在研究中水樣的“游離氯”含量。3.對應于“總氯”試驗的測試存在于含水試樣中物種量的Hach方法8167包括使用HachModelDR2010色度計或等效物。用于氯測定的存貯程序數(shù)字通過在鍵盤上鍵入C80C被記憶，隨后通過旋轉儀表一面上的刻度盤將吸收波長設定為530納米。兩個相同的樣品池用研究中的水填充到10mL刻度。任意選定測定池之一為空白。向第二測定池加入DPD總氯粉末枕墊內容物。振動10-20秒以混合，當形成粉紅色-紅顏色時表明在水中存在物種，所述的物種正響應于“總氯”試驗試劑。在小鍵盤上，壓下SHIFTTIMER鍵以開始三分鐘反應時間。在三分鐘以后，儀表嘟嘟響以通知反應完全進行。使用10mL樣品池提升器，空白試樣可進入HachModelDR2010的樣品隔室，關閉保護罩以防止散射光影響。然后壓下“零點”鍵。在幾秒以后，顯示器記錄0.00mg/LCl2。然后從HachModelDR2010的測定池隔室中移去用于儀表調零的空白試樣測定池，用試驗樣品取代，向該試驗樣品中加入DPD”總氯”試驗試劑。如空白一樣然后關閉遮光罩，壓下READ鍵。以mg/LCl2表示的結果在幾秒之內顯示于顯示器上。這是在研究中水樣的“總氯”含量。4.使讀數(shù)轉變?yōu)殇遄x數(shù)，該“游離氯”和該“總氯”值應該乘以2.25以得到“游離溴”和“總溴”值。附1用示意圖說明用于二次開采油和/或氣的通常的注水系統(tǒng)的流程。預期系統(tǒng)中可有不止一個在描述系統(tǒng)中提及的單元，在描述系統(tǒng)中提及的一個或多個單元可被省略或者由同等的設備取代，而且示意流程的適當?shù)淖兓捎糜诮o定的系統(tǒng)。現(xiàn)在參考該附圖，在該系統(tǒng)中描述的提升泵15從水源10通常為海水取水，并將該水傳輸?shù)竭^濾器20，所述的過濾器通常是設計從該水中除去沙子及其他固體碎片的粗濾器。凈化的水從過濾器20然后通入通過熱交換器25，所述的熱交換器用于將水溫度調整到適當?shù)臏囟?，通常?0～40℃、優(yōu)選為20～30℃，由此進入脫氧器設備30比如一個或多個脫氧塔。從水中除去空氣之后，然后通入滯留槽35。來自滯留槽35的水通過過濾器40，所述的過濾器設計從該水中除去懸浮夾帶的細粒。在系統(tǒng)中，其中會發(fā)生侵蝕，這樣的微?？赡馨ㄤP粒子和/或其他腐蝕產物，而且微粒最初存在于水源10中。機泵45將過濾水在壓力下傳輸進入注入井50中。按照本發(fā)明，本發(fā)明提及的一個或多個殺生物組合物可不同位置上注入該系統(tǒng)。因此，適當?shù)臍⑸锪康臍⑸飫?，如箭頭12示意，可被引入到從源10取出在進入機泵15之前的水中。作為替代，或者另外，殺生物劑或者另外的殺生物劑可如箭頭17所示在機泵15與過濾器20之間加入。其他說明性的進料或者追加的進料位置顯示為箭頭22、37、42和47。不必在描述的每一個位置進料，也不必在一個位置進料殺生物劑的濃度與另外位置的濃度相同。在給定系統(tǒng)中不同進料位置的本發(fā)明的殺生物劑不需要相同。例如，本發(fā)明的更加濃縮的殺生物劑可在一個位置加入，在另外的位置加入不太濃縮的本發(fā)明殺生物劑。類似的，本發(fā)明的殺生物劑溶液可在一個位置加入，在另外的位置加入本發(fā)明固態(tài)殺生物劑。因為本發(fā)明殺生物劑的有效性，這些是在操作員判斷之內的事情，在某種程度上取決于在給定系統(tǒng)中在不同位置上發(fā)生微生物生長的傾向，及在任何給定系統(tǒng)在用于該系統(tǒng)主要操作條件下遇到的微生物生長的類型。一般說來，希望保證在任何可能發(fā)生不希望的微生物生長和聚集的位置上游加入殺生物量的殺生物劑進料，因此至少如在12或者17的進料是優(yōu)選的以使與引入水接觸的管道和設備中侵蝕、微生物生長和聚集減至最少。在海水情況下這是特別重要的，因為海水通常有增強整個系統(tǒng)微生物生長和聚集的大量的營養(yǎng)成分。將另外的殺生物劑引入脫氧器的下游，特別在37也是優(yōu)選的，因此微生物生長和聚集不能阻塞過濾器40或者導致與水接觸系統(tǒng)下游部件過多的侵蝕。同樣，殺生物劑的降解可能在脫氧器之內發(fā)生。為控制井內的細菌比如硫酸鹽-還原細菌，通常希望在42或者47加入另外的殺生物劑進料，因此可以使用新鮮的殺生物劑以提供井內的殺生物活性。能夠看出圖1中描述的系統(tǒng)包括脫氧器30；由提升泵15、過濾器20、熱交換器25和管線組成的脫氧器上游段，用于通過所述的上游段水流從水源10到達脫氧器30；和由滯留槽35、過濾器40、機泵45和管線組成的脫氧器段，用于通過該下游區(qū)段水流從脫氧器到達井頭。盡管沒有描述，井頭的下游段由本領域普通技術人員熟知的設備組成。以下例子是為了舉例說明，并非意欲過分地限制本發(fā)明的范圍。例子1-5用來說明除了注水系統(tǒng)或操作以外的井下操作，使用本發(fā)明殺生物組合物有利的特性。例子1-3中，在實驗室規(guī)模使用WELLGUARD7030殺生物劑(AlbemarleCorporation)作為殺生物劑組合物進行了一組試驗，以表明這樣的產品在水介質中顯示的強大的殺生物活性。在這些試驗中，通過初始制備500g在合成水中溴殘余物含量為100或者30ppm的WELLGUARD7030殺生物劑樣品，然后加入不同的油井壓裂液組份，配制通常的凝膠類型油井壓裂液。所述的100和30ppm溴含量分別相應于667或者200ppm的產品施用量。在定時間間隔監(jiān)測鹵素殘余物的分解。通過將WELLGUARD7030殺生物劑加入到相對地需要豐富的合成水中同樣制備30ppm溴殘余物含量的控制制劑。特別是，使用的WELLGUARD7030殺生物劑的活性作為BrCl為10.8％，或者108,000ppm(作為Br2為15.0％或者150,000ppm)。形成凝膠類型油井壓裂液的化學制品由PLEXSURFWRS(表面活性劑)、CLAYMAX(粘土控制劑)、PLEXGEL907L(胍爾豆膠油懸浮體)和PLEXBOR97(交聯(lián)劑)組成。用于光滑類型油井壓裂液操作的化學品是PLEXSLICK961(陰離子型聚丙烯酰胺懸浮體)。CELITE545助濾劑和GelmanACRODISC5μm針筒式濾器(Gelman部件號；4489)用于澄清一些溶液，之后進行凝膠類型油井壓裂液研究中的DPD分析。從幾種材料得到微生物產品供應。PetriFilm有氧計數(shù)板和Butterfield的緩沖液(用于系列稀釋)可從EdgeBiologicals(Memphis，TN)得到。SRB液體培養(yǎng)基瓶子從C&SLaboratoriesInc(BrokenArrow，OK)得到。將CaCl2(0.91g)、NaHCO3(0.71g)和NaCl(0.10g)加入到一加侖的去離子水中制備合成水(SW)樣品。樣品包含約50ppm堿度(以CaCO3計)、100ppm鈣硬度(以CaCO3計)和150ppm氯化物。pH是8.1。通過用合成水將1.35gWELLGUARD7030殺生物劑稀釋到200g制備WELLGUARD7030殺生物劑備用液。通過DPD方法分析表明備用液的活性為993ppmBr2(即，0.511g的原料用去離子水稀釋到125.0g；3分鐘之后HachDPD讀數(shù)是4.06ppm)。用于制備油井壓裂液的一般方法包括按以下順序將以下組份加入到1升不銹鋼共混杯中1)適量的WELLGUARD7030殺生物劑備用液和用于500g總溶液的合成水。2)PLEXSURFWRS表面活性劑(0.5mL)。3)CLAYMAX粘土控制劑(0.5mL)。4)PLEXGEL907L胍爾豆膠(3.75mL)。以1100rpm攪拌混合物10分鐘以分散該添加劑。有時PLEXBOR97交聯(lián)劑(0.6mL)然后被加到攪拌混合物中，由此該混合物立即變濃。然后以大約1100rpm另外攪拌混合物2-3分鐘。所有的樣品用去離子水稀釋1∶20，用磁力攪拌器混合2分鐘。使用HachDR/2000分光光度計測定鹵素殘余物總量(以Br2計)。為更精確的殘余物分析除去渾濁的任選的方法包括加入0.3gCelite545助濾劑和攪拌。然后通過5.0微米GelmanACRODISC針筒式濾器過濾混合物直接進入10mLHach透明小容器用于DPD分析。實施例1使用100ppmBr2的WELLGUARD7030殺生物劑確定凝膠類型油井壓裂液中溴殘余物的殘留性具有1升不銹鋼杯的廚房用攪拌器裝填WELLGUARD7030殺生物劑備用液(50.5g)和合成水(449.5g)。這提供初始溴殘余物以Br2計為100ppm，或者以施加產品計為670ppm。如上所指出加入試劑。通過在去離子水中1∶20稀釋凝膠，用磁力攪拌器劇烈地攪拌以將大多數(shù)凝膠分散進入該溶液中，然后定期分析樣品。然后通過DPD方法分析混濁液。實施例2使用30ppmBr2的WELLGUARD7030殺生物劑確定凝膠類型油井壓裂液中溴殘余物的殘留性使用實施例1的步驟，不同之處在于使用的WELLGUARD7030殺生物劑備用液的量是15.15g，使用的合成水量是484.85g。這提供初始溴殘余物以Br2計為30ppm，或者以施加產品計為200ppm。實施例3使用在合成水中30ppmBr2的WELLGUARD7030殺生物劑的對照實驗用于對照目的，將15.15gWELLGUARD7030殺生物劑加入到合成水(484.85g)中。樣品在去離子水中稀釋1∶20通過Hach方法分析。在實施例1和2中，人們發(fā)現(xiàn)15分鐘之后，鹵素殘余物保留值約為30％。2小時之后仍然為20％，18小時之后約6％。隨后發(fā)現(xiàn)因為樣品檢杳中的困難(發(fā)現(xiàn)使用的攪拌速度太緩慢)，在實施例1和2中得到的殘余物溴結果比存在的殘余物溴實際量低。然而，這些結果表明優(yōu)選的殺生物劑提供適當?shù)亻L效的溴殘余物。另外，人們發(fā)現(xiàn)凝膠的特性不受殺生物劑處理的影響。在減水阻油井壓裂液中使用WELLGUARD7030殺生物劑進行現(xiàn)場研究。該該研究的一部分包括確定減水阻油井壓裂液的溴殘余物。該研究另外的部分包括確定在這樣的油井壓裂液中優(yōu)選的殺生物劑的微生物學的影響。這些研究分別參考實施例4和5。實施例4用減水阻添加劑和優(yōu)選的殺生物劑分析礦井水在Texas的斷裂地點，提取礦井水樣品用于斷裂工作。該礦井水外觀相對地清潔。用常規(guī)的光滑添加劑處理該水。處理之前的水僅有略微的混濁。將WELLGUARD7030殺生物劑加入到該水中以提供理論上7.5ppm溴殘余物(基于施加的產品溶液為50ppm)，混合之后立即和混合15分鐘之后測定活性。活性為1.41ppm(混合之后)和1.38ppm(混合15分鐘之后)。這些結果表明，在用減水阻添加劑配制礦井水的情況下，作為施加產品50ppm的處理水平有可能得到可計量的和長期的殘余物。實施例5用減水阻添加劑和優(yōu)選的殺生物劑的礦井水微生物學檢驗在這些試驗中，通過使用Butterfield緩沖液進行系列稀釋，并將1mL涂敷到PetriFilm有氧計數(shù)板上。礦井水是用于作業(yè)的水源，包含于位于現(xiàn)場約300碼的塑料制品襯里的水池中。該水被泵送到一系列混合罐中。從那里，該水用PLEXSLICK961、WELLGUARD7030殺生物劑和沙子配制。三臺柴油機供電的額定為2240HP的機泵，每一個提供動力以使井內混合物以3000gpm速率、約3000psi的壓力進入巖層。用該礦井水試驗表明相對于裝瓶水的某種需要。減水阻添加劑引進了另外的需求。所述的“礦井水+添加劑”研究通過抽出礦井水樣品、加入減水阻試劑(PLEXSLICK961)然后引入7.5ppm水平溴的WELLGUARD7030殺生物劑從而進行研究。該試驗表明50ppm施加產品的處理提供了用減水阻添加劑配制的礦井水可計量的和長期的殘余物。操作同樣在混合罐中的水上實施。該“混合水”是鐵銹色，一直與金屬容器接觸，因此可能表示對于用于斷裂作業(yè)水的微生物活性的最壞情況。最后，在現(xiàn)場配制的減水阻試劑的分析(“壓裂作業(yè)水”)表明可實現(xiàn)希望的溴殘余物而且它是持續(xù)的。微生物學的數(shù)據(jù)表示低的細菌計數(shù)，從存在于混合水中的含量3-對數(shù)減少。該現(xiàn)場研究的結果總結在表1中。表1現(xiàn)場研究WELLGUARD7030殺生物劑處理的減水阻Fraccing制劑(WELLGUARD7030殺生物劑作為50ppm產品或等效物加入)1添加劑是PLEXSLICK961和WELLGUARD7030殺生物劑。2壓裂作業(yè)水取樣約1小時進入該作業(yè)。它由來自混合槽的水(混合水)加上添加劑組成。實施例1-5的研究表明通過WELLGUARD7030殺生物劑舉例說明的優(yōu)選的殺生物劑與凝膠類型和減水阻類型油井壓裂液相容。在瓜爾膠基凝膠類型壓裂制劑中的實驗室試驗表明優(yōu)選的殺生物劑，WELLGUARD7030殺生物劑，提供持續(xù)的和長效的殘余物。凝膠的特性不受用該殺生物劑處理的影響。減水阻類型壓裂作業(yè)的現(xiàn)場研究表明作為50ppm產品的WELLGUARD7030殺生物劑導致需氧細菌數(shù)3-對數(shù)減少。該作業(yè)使用聚丙烯酰胺基制劑。上述現(xiàn)場試驗另外重要的發(fā)現(xiàn)是一桶WELLGUARD7030殺生物劑(～600磅)處理全部配制的1.1百萬加侖的減水阻劑。該壓裂作業(yè)需要7桶通用的比較便宜的殺生物劑，THPS(硫酸四羥甲基磷鎓)。該操作明確表明WELLGUARD7030殺生物劑可提供良好的細菌滅殺能力，同時在油田應用場合是有經濟效益的。實施例6說明與兩個其他熟知的含鹵素殺生物劑，即漂白劑和活化溴化鈉相比，優(yōu)選的殺生物劑的低氧化還原電位，因此低的金屬腐蝕性。實施例6氧化還原電位的對比研究(ORP)研究的氧化劑由WELLGUARD7030殺生物劑、STABREX殺生物劑(穩(wěn)定的次溴酸鈉)、漂白劑(NaOCI)和活化溴化鈉(NaOCI和NaBr)組成。WELLGUARD7030殺生物劑的活性為10.88％BrCl或者6.69％Cl2。STABREX殺生物劑的活性為9.70％BrCl或者5.96％Cl2。漂白劑是工業(yè)級，活性為2.42％Cl2。使用去離子水稀釋在棕色玻璃瓶子中制備1000ppm鹵素殘余濃度(以Cl2計)的殺生物劑備用液。使用DPD方法和HachCo.(Loveland，CO)DR/2000分光光度計證實溶液的活性。制造和使用的關于備用液的信息總結在表2中。表2在表2中，溴基殺生物劑的活性用總的鹵素殘余物(Cl2)來表示；漂白劑的活性用游離的鹵素殘余物(Cl2)來表示。以游離的鹵素殘余物表示的表2備用液活性為STABREX殺生物劑，974ppm；WELLGUARD7030殺生物劑，840ppm；活化溴化鈉，960ppm。以上備用液的等分樣品加入到1000mL的引自冷卻塔的冷卻塔水中。1000mL燒杯裝滿1000mL的冷卻塔水并攪拌，同時用BrinkmannMetrohm716DMSTitrino自動滴定器進行測量。大約要45分鐘樣品平衡--氧化-還原電位讀數(shù)逐漸地下降到約300mV的讀數(shù)。當氧化-還原電位讀數(shù)變化小于或者等于1單位/分鐘時樣品被認為達到平衡。在這一點上，加入0.5g備用液(標稱鹵素殘余物＝0.5ppm)，使混合物再一次達到平衡。取出樣品確定游離的和總的鹵素殘余物，然后加入0.5g另外的備用液，重復過程。在實驗期間加入以下的等分樣品0.5g、1.0g、2.0g、3.0g、4.0g、6.0g、8.0g和10.0g。從這些研究中得到的氧化-還原電位數(shù)據(jù)總結在表3中。表3從表3可見WELLGUARD7030殺生物劑和STABREX殺生物劑，代表用于實施本發(fā)明的殺生物劑，相對于氧化-還原電位響應具有類似的行為。與常規(guī)的氧化殺生物劑比如漂白劑和活化溴化鈉相比，它們產生低的氧化-還原電位值。另外，WELLGUARD7030殺生物劑和STABREX殺生物劑在這些條件下都顯示出很少的殺生物劑殘余物損失。相反，在殺生物劑加入最初階段期間，漂白劑和活化溴化鈉有顯著的殘余物損失。實施例7說明與兩個熟知的含鹵素殺生物劑，即漂白劑和活化溴化鈉相比，對于水基井液的膦酸酯添加劑而言，優(yōu)選的殺生物劑顯著的相容性。實施例7幾種含鹵素殺生物劑對膦酸酯添加劑的相容性的對比研究研究的氧化劑由WELLGUARD7030殺生物劑、漂白劑(NaOCI)和活化溴化鈉(NaOCI和NaBr)組成。WELLGUARD7030殺生物劑和漂白劑直接加入。通過將20ppm溴化物離子引入到備用液隨后加入漂白劑制備活化溴化鈉。用于本操作的膦酸酯由AMP(氨基亞甲基膦酸)、HEDP(羥基亞乙基二膦酸)和PBTC(膦酸基丁烷三羧酸)組成。這些材料是商業(yè)樣品(分別是Mayoquest1320、1500和2100)，從CallawayChemicalCo.(Smyrna，GA)得到。在10ppm氧化劑(Cl2)存在下由5ppm防垢劑(作為活性的膦酸酯)組成的溶液制備如下。向900mL去離子水中加入適當?shù)暮⑺狨?、堿度(NaHCO3)和鈣硬度(CaCl2)的備用液。用5％NaOH水溶液將pH調節(jié)到9.1，在暗黃色瓶子中稀釋直至1L。加入一些氧化劑以實現(xiàn)10ppm的殘余物。然后通過確定轉變?yōu)檎姿猁}(Hach方法490)定期監(jiān)測溶液的膦酸酯轉變。使用DPD方法(Hach方法80)同樣定期監(jiān)測氧化劑殘余物。所有的操作在室溫下(23℃)實施。通過經由紫外線/過硫酸鹽氧化轉化為正磷酸鹽，隨后常規(guī)的磷酸鹽分析(Hach方法501)證實初始活性的膦酸酯含量。應用于確定存在的活性膦酸酯起始量的磷酸鹽測量中的轉換因子如下AMP，1.05；HEDP，1.085；PBTC，2.85。不同的殺生物劑對AMP、HEDP和PBTC影響的試驗數(shù)據(jù)分別列于表4、5和6。表4--氧化殺生物劑對于AMP轉化為正磷酸鹽的影響1可被釋放出的正磷酸鹽的最大的量(通過AMP的UV/過硫酸鹽氧化確定，Hach方法501)。2磷酸鹽分析×轉換因子(＝1.05)。表5--氧化殺生物劑對于HEDP轉化為正磷酸鹽的影響1可被釋放出的正磷酸鹽的最大的量(通過AMP的UV/過硫酸鹽氧化確定，Hach方法501)。2磷酸鹽分析×轉換因子(＝1.085)。表6--氧化殺生物劑對于PBTC轉化為正磷酸鹽的影響1可被釋放出的正磷酸鹽的最大的量(通過AMP的UV/過硫酸鹽氧化確定，Hach方法501)。2磷酸鹽分析×轉換因子(＝2.85)。表4中數(shù)據(jù)表明WELLGUARD7030殺生物劑，優(yōu)選的殺生物劑，比漂白劑和活化溴化鈉對于普通膦酸酯添加劑氨基亞甲基膦酸(AMP)具有較弱的侵蝕性。相對次序是WELLGUARD7030殺生物劑＜漂白劑＜活化溴化鈉，盡管在該數(shù)據(jù)中有少許分散，但對于所有的殺生物劑在100分鐘的反應時間之內膦酸酯轉化基本上仍然是無變化的。膦酸酯轉化的平均數(shù)量是7.4％(WELLGUARD7030殺生物劑)、18.7％(漂白劑)和27.8％(活化溴化鈉)。表5的數(shù)據(jù)表明WELLGUARD7030殺生物劑比其他兩個測試的殺生物劑，對于另外的普通膦酸酯添加劑羥基亞乙基二膦酸(HEDP)也具有較弱的侵蝕性。事實上，在活化溴化鈉存在下，HEDP比漂白劑或者WELLGUARD7030殺生物劑顯著地不太穩(wěn)定。對于所有的殺生物劑，膦酸酯轉化似乎隨時間有規(guī)律的增加，盡管在該數(shù)據(jù)中也有少許分散。在520分鐘以后轉化的相對量是11.9％(WELLGUARD7030殺生物劑)、19.6％(漂白劑)和62.5％(活化溴化鈉)。從表6的數(shù)據(jù)能夠看出沒有任何的殺生物劑對于膦酸基丁烷三羧酸(PBTC)是特別具有侵蝕性的。事實上，對于任何殺生物劑沒有檢測到膦酸酯轉化直到3.5小時接觸。3.5小時及更長時間接觸之后的膦酸酯轉化平均數(shù)是4.8％(WELLGUARD7030殺生物劑)、5.2％(漂白劑)和7.8％(活化溴化鈉)。從總結在表4、5和6中的結果顯而易見，按照本發(fā)明使用的WELLGUARD7030殺生物劑與通常使用的漂白劑和活化溴化鈉相比具有顯著地較弱的侵蝕性。這反過來表明按照本發(fā)明使用至少優(yōu)選的殺生物劑，與漂白劑和活化溴化鈉相比可提供與測壓井流體組份添加劑增加的相容性。實施例8說明本發(fā)明的殺生物劑在海水、特別是在控制硫酸鹽還原細菌中效力。實施例8基本上根據(jù)AOACInternational.17thEdition，2000Chapter6，DisinfectantsSection965.13中正式的方法，兩個任意批次的WELLGUARD7030殺生物劑中的樣品進行試驗。每一個批次的試驗物質是以測定的10ppm溴，在InstantOcean鹽溶液中一式三份進行測試，所述的InstantOcean鹽溶液針對各自的試驗菌，脫硫脫硫弧菌脫硫亞種，ATCC7757、蠟狀芽孢桿菌，ATCC11778和熒光假單胞菌，ATCC13525，用“無需氯的水”制備。從AquariumSystems，Inc.，Mentor，Ohio得到InstantOcean合成海鹽。稀釋/等分試樣的試驗物料與已知數(shù)目的試驗細菌接觸具體限定的時間。然后涂敷樣品以計算存活的細菌。計算log10殘存者，及從初始數(shù)目log10的減少。在20±1℃下對于去磺弧菌曝光條件是10分鐘、1小時、3小時和24小時，對于蠟狀芽孢桿菌和熒光假單胞菌為10分鐘、1小時和3小時。與未經處理的對照相比，對于兩個批次的WELLGUARD7030殺生物劑每一時間點都進行計算平均log10殘存者和細菌數(shù)量平均log10減少。試驗結果總結在表7中。能夠看出，在10ppm溴和10分鐘接觸時間下，對于兩個批次WELLGUARD7030殺生物劑，針對脫硫脫硫弧菌脫硫亞種，ATCC7757而言，顯示試驗細菌數(shù)量＞3log10減少。在相同測試條件下，及在直至3小時接觸情況下，對于兩個批次的STABROM7909殺生物劑而言，沒有看到熒光假單胞菌，ATCC13525數(shù)量的減少，蠟狀芽孢桿菌，ATCC11778數(shù)量減少～0.3log10。結果的總表--LOG10減少對于STABROM[email protected]溴的結果總結以1/2杯/加侖稀釋“InstantOcean”NR＝沒有減少NT＝沒有測試*log10的CFUmL(三次重復試驗的平均值)**與未經處理的對照數(shù)值相比的減少在該文件中無論何處通過化學名稱或者通式稱名的化合物，無論以單數(shù)或者復數(shù)稱名，確認為它們在與通過化學名稱或者化學類型稱名的另外的物質(例如另外的組份或者溶劑)接觸之前，它們已經存在。在得到的混合物或者溶液中發(fā)生了什么初步的化學變化，如果有的話，并不重要，因為這樣的變化是在按照該公開要求的條件下將特定的物質放置在一起自然的結果。同樣，即使權利要求可能涉及現(xiàn)在時表示的物質(例如“包括”或者“是”)，但也是參考該物質，因為根據(jù)本發(fā)明公開就在它第一次與一個或多個其他物質接觸、混和或者混合之前，該物質就存在。權利要求1.一種用于二次油和/或氣體回收系統(tǒng)中的注水方法，改進包括使殺生物有效量的氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑與用于所述方法的注射水共混，以使溴基殺生物劑存在于所述系統(tǒng)中的至少一部分系統(tǒng)和/或至少一部分的進水中。2.如權利要求1的改進，其中在所述共混中的殺生物劑是高濃度水溶液，其由(A)鹵素源，其是(i)氯化溴，(ii)溴和氯，(iii)溴，或者(iv)(i)、(ii)和(iii)任何兩個或多個的混合物，(B)氨基磺酸鹽陰離子源，(C)堿金屬堿和(D)水得到的，其量為該殺生物劑的活性溴含量至少為50,000ppm，pH至少為7，及來自(A)和(B)的氮與活性溴的原子比大于0.93。3.如權利要求2的改進，其中所述的活性溴含量至少為100,000ppm。4.如權利要求2的改進，其中所述的活性溴含量大于160,000ppm。5.如權利要求2的改進，其中所述的活性溴含量為176,000ppm～190,000ppm。6.如權利要求2的改進，其中所述的活性溴含量為201,000ppm～215,000ppm。7.如權利要求1的改進，其中用于所述共混的殺生物劑是pH至少為12的高濃度水溶液。8.如權利要求2-6任一項的改進，其中所述的高濃度水溶液的pH至少為12。9.如在權利要求1中的改進，其中用于所述共混的殺生物劑是固態(tài)含溴殺生物組合物，所述的殺生物組合物通過從氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑的水溶液或者漿料中除去水形成的。10.如權利要求9的改進，其中從其中除去水的水溶液或者漿料是氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑組合物，所述的組合物在水中由(I)鹵素源和(II)高堿性的氨基磺酸鹽源形成，所述的鹵素源是(i)溴、(ii)氯化溴、(iii)氯化溴和溴的混合物，(iv)Br2與Cl2摩爾比至少為1的溴和氯，或者(v)按比例使Br2總量與Cl2摩爾比至少為1的氯化溴、溴和氯；所述的氨基磺酸鹽源是(i)氨基磺酸的堿金屬鹽/或者氨基磺酸，和(ii)堿金屬堿，其中所述的水溶液或者漿料的pH至少為7，來自(I)和(II)的氮與活性溴的原子比大于0.93。11.如權利要求10中改進，其中所述的水溶液或者漿料的pH，在從其中除去水以前大于7，其中來自所述的水溶液或者漿料的(I)和(II)的氮與活性溴原子比在從其中除去水以前大于1。12.一種用于二次油或者氣體回收注水系統(tǒng)的操作方法，其中該系統(tǒng)包括脫氧器、脫氧器的上游段、從脫氧器到井頭段和井頭的下游段，其中使水流入至少所述段每一個的至少一部分中，改進包括共混殺生物有效量的氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑和使流入至少一個所述段的至少一部分的水，以使在所述的至少一個所述段的至少一部分中提供殺生物劑。13.如權利要求12的改進，其中使混和有殺生物有效量的氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑的水流入至少兩個所述段的每一個的至少一部分中，因此在所述至少兩個所述段的每一個的至少一部分中提供殺生物劑。14.如權利要求12的改進，其中使混和有殺生物有效量的氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑的水流入所有三個所述段的每一個的至少一部分中，因此在所述的所有三個所述段的每一個的至少一部分中提供殺生物劑。15.如權利要求12-14任一項的改進，其中用于所述共混的殺生物劑是高濃度的水溶液，其從(A)鹵素源，其是(i)氯化溴，(ii)溴和氯，(iii)溴，或者(iv)(i)、(ii)和(iii)任何兩個或多個的混合物，(B)氨基磺酸鹽陰離子源，(C)堿金屬堿和(D)水得到的，其量為該殺生物劑的活性溴含量至少為50,000ppm，來自(A)和(B)的氮與活性溴的原子比大于0.93。16.如權利要求15的改進，其中所述的活性溴含量至少為100,000ppm，其中所述的原子比大于1，且其中所述的高濃度水溶液的pH至少為12。17.如權利要求15的改進，其中所述的活性溴含量大于160,000ppm，其中所述的原子比大于1，及其中所述的高濃度水溶液的pH至少為12。18.如權利要求15的改進，其中所述的活性溴含量為176,000ppm～190,000ppm，其中所述的原子比大于1，而且其中所述的高濃度水溶液的pH至少為12。19.如權利要求15的改進，其中所述的活性溴含量為201,000ppm～215,000ppm，其中所述的原子比大于1，其中所述的高濃度水溶液的pH至少為12。20.如在權利要求12-14任一項中的改進，其中用于所述共混的殺生物劑是固態(tài)含溴殺生物組合物，所述的殺生物組合物通過從氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑的水溶液或者漿料中除去水形成的。21.如權利要求20的改進，其中從其中除去水的水溶液或者漿料是氨基磺酸鹽穩(wěn)定的溴基殺生物劑組合物，所述的組合物在水中由(I)鹵素源和(II)高堿性的氨基磺酸鹽源形成，所述的鹵素源是(i)溴、(ii)氯化溴、(iii)氯化溴