質譜解析基礎

關于質譜解析基礎二、分子量的測定EI源的質譜和軟電離源質譜有很大的不同1、EI質譜的解釋只要在質譜圖上確定了分子離子峰，就可獲得被測物的分子量所謂分子離子就是有機化合物分子受電子轟擊后失去一個電子而形成的帶正電荷的離子由于有機分子的電子數(shù)都是偶數(shù)，所以單電荷的分子離子是一個自由基離子（奇電子離子）質譜最重要的作用是測定物質的準確分子量。分子離子峰的m/z值示出準確的相對分子質量，高分辨質譜的分子離子峰還可提供精確的相對分子質量，由此可方便地推斷出化合物的分子式，所以識別分子離子峰是很重要的第2頁,共106頁，2024年2月25日，星期天分子離子峰的判別1）在質譜中最高質量數(shù)的質譜峰有時反映的是同位素離子峰，但它一般較弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明顯強于M+峰，芳醛、某些醇或某些含氮化合物則可能[M-1]+峰強于M+峰2）分子不夠穩(wěn)定，在質譜上不出現(xiàn)分子離子峰。當分子具有大的共軛體系時，分子離子穩(wěn)定性高，含有π鍵的分子離子穩(wěn)定性也較高在各類化合物EI質譜中M+

穩(wěn)定性次序大致如下

芳香環(huán)（包括芳香雜環(huán)）>共軛烯>烯>脂環(huán)>硫醚，硫酮>酰胺>酮>醛>直鏈烷烴>醚>酯>胺>羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支鏈烴胺、醇等化合物的EI質譜中往往得不到分子離子峰。所以在測EI譜之后，最好能再測軟電離質譜，以確認分子量第3頁,共106頁，2024年2月25日，星期天分子離子峰的判別分子離子的判別可以參考如下標準：1）分子離子必須是奇電子離子。由于有機分子都是偶電子，所有失去一個電子生成的分子離子必是奇電子離子2）是否符合氮規(guī)則（NitrogenRule）。有機化合物的分子量是偶數(shù)或奇數(shù)與所含有的氮原子的數(shù)目有關。凡不含氮原子或含偶數(shù)個氮原子的化合物，其分子量必為偶數(shù)；含奇數(shù)個氮原子的化合物，其分子量必為奇數(shù)，這就是所謂的氮規(guī)則3）合理的中性碎片的丟失這些中性碎片可能是小分子或者自由基基團。這些中性碎片有著特殊的質量數(shù)，m/z最高值與鄰近的碎片離子之間應有一個合理的質量差。例如：M+丟失一個質子H[M-1]，CH3[M-15]，H2O[M-18]，C2H4[M-28]等是合理的。如果這個質量差落在4~14和21~25之間就是不合理的，也即如果在M-4到M-13的范圍內存在峰，則說明原所假定的分子離子峰不是分子離子峰解析時一般把譜圖中最高質荷比的離子假設為分子離子，然后用分子離子的判別標準一一對比，若被檢查離子不符合其中任何一條標準，則它一定不是分子離子；若被檢查離子符合所有條件，則它有可能是分子離子第4頁,共106頁，2024年2月25日，星期天分子離子峰的判別分析碎片離子用高分辨質譜分析各碎片離子時，碎片離子的元素組成都應包含在分子離子峰內，若碎片離子的元素組成和數(shù)量超出估計的“分子離子”時，則肯定這種估計是錯誤的。一些化合物在質譜中?？梢粤呀鉃閮纱蟛糠郑缭谶@樣的質譜圖中找到最高質量峰恰為兩個碎片離子質量之和，也可以作為這個最高質量峰為分子離子峰的一個證據(jù)。有時化合物的質譜僅出現(xiàn)比相對分子質量多一個氫或少一個氫的所謂“準分子離子”，則兩個碎片之和也應比這種準確分子離子差一個質量單位。第5頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

分子離子峰不出現(xiàn)或豐度極低難以確認，可根據(jù)不同情況改變實驗條件予以驗證。

A、降低轟擊電子的能量將常用的70eV改變15eV以減少形成的分子離子繼續(xù)斷裂的幾率，降低了碎片離子的豐度，使分子離子峰的相對豐度增加，從而可能辨認出分子離子。B、用CI，F(xiàn)I，F(xiàn)D等軟電離方法降低轟擊電子能量的結果會使儀器的靈敏度下降，雖然分子離子峰的豐度有所提高，但離子的絕對強度降低，一些由于熱不穩(wěn)定和低揮發(fā)性等原因而不出現(xiàn)分子離子峰的化合物，用這種辦法不會得到預期的效果，這時可采取各種軟電離的辦法，雖然碎片離子大量減少，但可以突出分子離子峰。C、降低樣品的氣化溫度氣化溫度的降低可以減少分子離子進一步斷裂的可能性，分子離子峰的相對豐度增加。如三十烷烴在340℃時氣化，不出現(xiàn)分子離子峰，改變70℃氣化時分子離子峰的豐度接近基峰。分子離子峰的判別第6頁,共106頁，2024年2月25日，星期天分子離子峰的判別分子離子在離子源中獲得過剩的能量轉變?yōu)榉肿觾饶芏l(fā)生進一步斷裂生成的離子稱為碎片離子。質譜圖中低于分子離子m/z的離子都是碎片離子，碎片離子提供提供品的分子結構信息，對于結構鑒定具有重要的意義。在離子源中，分子離子處于多種可能裂解反應的競爭之中，結果形成一系列豐度不等的碎片離子。值得注意的是，分子離子發(fā)生的占優(yōu)勢的一級裂解，不一定是質譜圖上豐度最高的碎片峰，因為它還可能進一步發(fā)生二級、三級、……裂解。各種不同結構的有機化合物斷裂的方式不同，產生碎片離子的種類和豐度也不相同。在一定能量的電轟擊下，每一種化合物都有自己特定的質譜，為質譜用于有機結構鑒定提供信息，是核對標準質譜圖并使用計算機貯存和解析的基礎。碎片離子和假分子離子第7頁,共106頁，2024年2月25日，星期天三、EI有機化合物裂解的一般規(guī)律一張化合物的質譜包含著有關化合物的很豐富的信息。在很多情況下，僅依靠質譜就可以確定化合物的分子量、分子式和分子結構。而且，質譜分析的樣品用量極微，因此，質譜法是進行有機物鑒定的有力工具。當然，對于復雜的有機化合物的定性，還要借助于紅外光譜，紫外光譜，核磁共振等分析方法質譜的解釋是一種非常困難的事情。自從有了計算機聯(lián)機檢索之后，特別是數(shù)據(jù)庫越來越大的今天，盡管靠人工解釋EI質譜已經(jīng)越來越少，但是，作為對化合物分子斷裂規(guī)律的了解，作為計算機檢索結果的檢驗和補充手段，質譜圖的人工解釋還有它的作用，特別是對于譜庫中不存在的化合物質譜的解釋在MS-MS分析中，對子離子譜的解釋，目前還沒有現(xiàn)成的數(shù)據(jù)庫，主要靠人工解釋。因此，學習一些質譜解釋方面的知識，在目前仍然是有必要的。第8頁,共106頁，2024年2月25日，星期天三、EI有機化合物裂解的一般規(guī)律EI質譜除分子離子峰外，可觀察到極豐富的碎片離子碎片離子峰的相對豐度，與分子中鍵的相對強度、斷裂產物的穩(wěn)定性及原子或基團的空間排列有關，其中裂解產物的穩(wěn)定性是主要因素由于碎片離子峰，特別是相對豐度大的碎片離子峰，與化合物的分子結構有密切的關系，因此研究分子離子的裂解規(guī)律和裂解機理有助于推測和解析化合物的結構

第9頁,共106頁，2024年2月25日，星期天三、EI有機化合物裂解的一般規(guī)律（一）、影響有機化合物在質譜儀中裂解的主要因素1．裂解產物（包括碎片離子、中性分子、自由基）的穩(wěn)定性以及產生這一穩(wěn)定碎片離子所需要能量的高低。碎片離子的穩(wěn)定性越大，其相對強度越高。2．電荷自由基定域理論（ChargeLocalization）假定電離后，在分子離子上的電荷或自由基被認為是定域在分子離子中的某一特定位置上，由它通過轉移一個電子或兩個電子而使裂解反應發(fā)生。3．鍵斷裂的難易程度，鍵越弱越容易斷裂。4．產生五、六元環(huán)過渡態(tài)的難易程度。一般形成五元或六元環(huán)的過渡態(tài)，隨后消除一個中性分子的裂解反應較易發(fā)生。5．丟失最大烴基規(guī)則（LossofLargestAlkylGroup）第10頁,共106頁，2024年2月25日，星期天丟失最大烴基規(guī)則Mr：1142,2,3-三甲基戊烷EI質譜圖對多支鏈烴，一般最大的那個支鏈更容易裂解離去m/z=57第11頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（二）離子的裂解類型

有機化合物在質譜儀中的裂解類型主要有簡單斷裂、重排開裂、復雜開裂和骨架重排。1．簡單斷裂分子離子中某一根化學鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性碎片和一個碎片正離子。常見的是奇電子分子離子的一根鍵斷裂，得到一個自由基中性碎片和一個新的偶電子碎片離子。簡單斷裂有兩種重要的機制。第12頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（1）游離基引發(fā)的斷裂（α斷裂）游離基對分子斷裂的引發(fā)是由于電子的強烈成對傾向造成的。由游離基提供一個奇電子與鄰接原子形成一個新鍵，與此同時，這個原子的另一個鍵（α鍵）斷裂。這種斷裂通常稱為α斷裂。α斷裂主要有下面幾種情況：A．含飽和雜原子：

上式中

是單箭頭，表示單電子轉移，Y為雜原子。分子離子中的自由基有強烈的電子配對的傾向，使自由基的α位的化學鍵較容易發(fā)生均裂，此即所謂的α-斷裂。它廣泛存在于有機化合物的質譜碎裂過程中。特別是具有C-X或C=X鍵（X為N、O、S、F、Cl、Br、I等）的有機化合物的裂解第13頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（1）游離基引發(fā)的斷裂（α斷裂）Mr：87Mr：74因為α斷裂比較容易發(fā)生，因此，在乙醇質譜中，m/z31的峰比較強。

第14頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（1）游離基引發(fā)的斷裂（α斷裂）B．含不飽和雜原子酮也易發(fā)生α-斷裂，其斷裂與其相連的基團有密切關系以丙酮為例，說明斷裂產生機理：第15頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（1）游離基引發(fā)的斷裂（α斷裂）C．烯烴（烯丙斷裂）：烯烴的斷裂能誘導氫重排烯丙斷裂生成穩(wěn)定的烯丙離子（m/z41）如：1－戊烯的斷裂Mr：70第16頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（1）游離基引發(fā)的斷裂（α斷裂）D.烷基苯（芐基斷裂）

斷裂后生成很強的芐基離子（m/z91），m/z91離子是烷基苯類化合物的特征離子。以上幾種斷裂都是由游離基引發(fā)的。游離基電子與轉移的電子形成新鍵，同時伴隨著相近鍵的斷裂，形成相應的離子。斷裂發(fā)生的位置都是電荷定位原子相鄰的第一個碳原子和第二個碳原子之間的鍵，這個鍵稱為α鍵，因此，這類自由基引發(fā)的斷裂統(tǒng)稱α斷裂。第17頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（2）正電荷引發(fā)的斷裂（誘導斷裂或i斷裂）

誘導斷裂是由正電荷誘導、吸引一對電子而發(fā)生的斷裂，其結果是正電荷的轉移。誘導斷裂常用i來表示。雙箭頭表示雙電子轉移。

一般情況下，電負性強的元素誘導力也強。在有些情況下，誘導斷裂和α斷裂同時存在，由于i斷裂需要電荷轉移，因此，i斷裂不如α斷裂容易進行。表現(xiàn)在質譜中，相應α斷裂的離子峰強，i斷裂產生的離子峰較弱。例如乙醚的斷裂：

i斷裂和α斷裂同時存在,α斷裂的幾率大于i斷裂。但由于α斷裂生成的m/z59還有進一步的斷裂，因此，在乙醚的質譜中，m/z59并不比m/z29強。

第18頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（2）誘導斷裂

酮類也經(jīng)常會發(fā)生下面的i-斷裂鹵素有很強的i斷裂反應的趨勢如1－溴丁烷發(fā)生i-斷裂產生的碎片（C4H9+,57）是豐度最大的基峰第19頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（3）σ斷裂如果化合物分子中具有σ鍵，如烴類化合物，則會發(fā)生σ鍵斷裂。σ鍵斷裂需要的能量大，當化合物中沒有π電子和n電子時，σ鍵的斷裂才可能成為主要的斷裂方式。斷裂后形成的產物越穩(wěn)定，這樣的斷裂就越容易進行，陽碳離子的穩(wěn)定性順序為叔>仲>伯>，因此，碳氫化合物最容易在分支處發(fā)生鍵的斷裂。并且，失去最大烷基的斷裂最容易進行。例如第20頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2．重排開裂

重排開裂時涉及到兩個鍵的斷裂，脫去一個中性分子，同時發(fā)生H重排。重排的結果產生了在原化合物中不存在的結構單元的離子（1）麥氏重排(Mclaffertyrearrangement)分子離子或碎片離子結構中有雙鍵，且在γ位上有H原子的正離子都能發(fā)生麥氏重排。在開裂中，γ位上的H通過六元環(huán)過渡態(tài)的遷移到電離的雙鍵碳或雜原子上，同時烯丙鍵斷裂，生成中性分子和碎片離子。通式如下：

第21頁,共106頁，2024年2月25日，星期天醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有機化合物很容易發(fā)生麥氏重排以長鏈羧酸甲酯為例，裂解過程如下：第22頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（2）逆迪爾斯－阿爾德重排(retroDiels-Alderfragmentation,RDA)：

對具有環(huán)內雙鍵結構的化合物能發(fā)生RDA開裂，一般生成一個帶正電荷的共軛二烯自由基和一個中性分子

化合物C10H16的質譜圖Mr：136第23頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（3）脫去小分子化合物的重排在一些醇類、硫醇類、鹵代烴等有機化合物分子的質譜中經(jīng)常出現(xiàn)脫去水、硫化氫、鹵化氫等小分子化合物而生成的碎片離子醇非常容易脫去水分子，所以醇類化合物的分子離子峰相對豐度很小，甚至不出現(xiàn)分子離子峰第24頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2－甲基丁醇EI質譜圖2－甲基丁醇可發(fā)生1，3-消除脫水Mr：8888-H2O第25頁,共106頁，2024年2月25日，星期天類似地，醇類、硫醇類、鹵代烴等也可以發(fā)生

1，4-消除脫水，硫化氫，鹽酸等

第26頁,共106頁，2024年2月25日，星期天1,4-消除脫水2－氯戊烷其重排失去一分子HCl產生的碎片峰為70，其豐度非常高Mr：106H第27頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（4）復雜開裂溴代環(huán)己烷、環(huán)己烯和環(huán)己醇、環(huán)己胺的碎裂過程如下

復雜開裂是指在有機化合物的質譜中，經(jīng)常出現(xiàn)離子中兩個或兩個以上化學鍵連續(xù)發(fā)生斷裂生成碎片的過程除了重排反應以外，環(huán)狀化合物的質譜碎裂也是如此復雜斷裂一般是指環(huán)狀化合物發(fā)生的多個鍵斷裂，有時涉及一個氫原子的轉移第28頁,共106頁，2024年2月25日，星期天溴代環(huán)己烷EI質譜圖第29頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（5）骨架重排骨架重排是指在有機化合物裂解過程中，部分基團如甲基、芳香基以及含O、N、S等的基團發(fā)生遷移，生成一些小的中性碎片、自由基離子等的過程。常見的中性碎片如CO、SO、SO2、S2、CH≡CH等

如蒽醌發(fā)生芳基遷移，存在下列裂解：Mr：208第30頁,共106頁，2024年2月25日，星期天蒽醌甚至可以發(fā)生連續(xù)的芳基遷移，得到m/z為152的碎片離子：第31頁,共106頁，2024年2月25日，星期天四、軟電離質譜的解釋（一）化學電離質譜

以甲烷作為反應氣，對于正離子CI質譜，既可以有[M+H]+，又可以有[M-H]-，還可以有[M+C2H5]+、[M+C3H5]+

異丁烷作反應氣可以生成[M+H]+，又可以[M+C4H9]+

用氨作反應氣可以生成[M+H]+,也可以生成[M+NH4]+

如果化合物中含電負性強的元素，通過電子捕獲可以生成負離子?；虿东@電子之后又產生分解形成負離子，常見的有M-、[M-H]-及其分解離子。

CI源也會形成一些碎片離子，碎片離子又會進一步進行離子-分子反應。CI譜主要可以得到分子量信息。解釋CI譜時，要綜合分析CI譜、EI譜和所用的反應氣，推斷出準分子離子峰第32頁,共106頁，2024年2月25日，星期天四、軟電離質譜的解釋（二）快原子轟擊質譜快原子轟擊質譜，主要生成準分子離子，碎片離子較少。FAB源既可以得到正離子，也可以得到負離子。常見的離子有[M+H]+、[M-H]-。此外，還會生成加合離子，最主要的加合離子有[M+Na]+、[M+K]+等（三）電噴霧質譜電噴霧質譜，譜圖中只有準分子離子：堿性化合物如胺易生成質子化的分子[M+H]+，而酸性化合物，如磺酸，能生成去質子化離子[M-H]-。某些化合物易受到溶液中存在的離子的影響，形成加合離子。常見的加合離子有[M+NH4]+、[M+Na]+及[M+K]+等（四）大氣壓化學電離質譜大氣壓化學電離質譜，主要是單電荷離子，通過質子轉移，樣品分子可以生成[M+H]+或[M-H]-等第33頁,共106頁，2024年2月25日，星期天五、分子式的確定

由質譜推導分子式有兩種不同的方法，分別是同位素豐度法和高分辨質譜法1同位素豐度法同位素豐度法，主要是利用同位素離子豐度推導分子式。有機化合物中，多數(shù)元素都具有天然同位素第34頁,共106頁，2024年2月25日，星期天同位素豐度35Cl37Cl在自然界，同位素的相對豐度是固定的，同位素的比例稱為同位素豐度第35頁,共106頁，2024年2月25日，星期天有機物中常見同位素的原子量和自然含量的近似值同位素原子量（12C=12.000000）自然含量同位素原子量（12C=12.000000）自然含量1H1.00782599.98529Si28.9764914.72H2.0141020.01530Si29.9737613.112C12.00000098.931P30.97376310013C13.0033541.132S31.97207495.014N14.00307499.6433S32.9714610.7615N15.0001080.3634S33.9678654.216O15.99491599.835Cl34.96885575.817O16.9991330.0437Cl36.96589624.218O17.9991600.279Br78.91834850.519F18.99840510081Br80.91634449.528Si27.97692792.2127I126.904352100第36頁,共106頁，2024年2月25日，星期天五、分子式的確定正是由于天然同位素的存在，使有機化合物的質譜中，比最豐同位素（如1H、12C、14N、16O、32S、35Cl、79Br等）分子離子或碎片離子質量大1、2、3、4或更高質量單位的峰，相對于M+，記做[M+1]+、[M+2]+、[M+3]+等。同位素峰簇的相對強度由同位素原子及其天然豐度決定。第37頁,共106頁，2024年2月25日，星期天五、分子式的確定一般來說，由C、H、N、O元素組成的化合物，其通用分子式為：CxHyNzOw(x、y、z、w分別為C、H、N、O的原子數(shù))，其同位素峰簇相對強度的計算公式如下：[M+1]/[M]×100=1.1x+0.37z[M+2]/[M]×100=(1.1x)2+0.2w由于碳原子的同位素13C/12C=1.1%，從[M+1]/[M]可估算分子中碳原子的數(shù)目，其計算公式如下：C原子數(shù)＝([M+1]/[M])÷1.1%(結果取整)第38頁,共106頁，2024年2月25日，星期天五、分子式的確定2)分子中氯、溴原子的識別和原子數(shù)目的確定氯、溴是A＋2類元素，重同位素豐度特別高，35Cl：37Cl＝100：32.5，近似于3：1；79Br：81Br＝100：98，近似于1：1。若分子中含氯或溴，其同位素峰簇相對豐度按（a+b）n的展開式的系數(shù)推算。若兩者共存，按(a+b)m(c+d)n的展開式的系數(shù)計算。式中，a、b和c、d分別為兩種同位素的豐度近似比3：1和1：1，m，n分別為分子中氯，溴原子的數(shù)目。其計算公式如下：Cl原子數(shù)＝([M+2]/[M])÷32.5%(結果取整)Br原子數(shù)＝([M+2]/[M])÷98%(結果取整)第39頁,共106頁，2024年2月25日，星期天Cl和Br的同位素族對于CL原子和Br原子，根據(jù)原子的個數(shù)會出現(xiàn)特定的質譜圖第40頁,共106頁，2024年2月25日，星期天 20 40 60 80 100 120m/z100806040200Relative

intensity112114一氯代苯的同位素

質譜圖

分子離子峰M/Z：114/112=3：135Cl37Cl第41頁,共106頁，2024年2月25日，星期天 20 40 60 80 100 120m/zRelative

intensity77一氯代苯的同位素

質譜圖

無

m/z77,79同位素對;因此離子

m/z77是不含氯HHHHH+100806040200第42頁,共106頁，2024年2月25日，星期天二氯代苯的同位素

質譜圖第43頁,共106頁，2024年2月25日，星期天丙酰烯胺的GC/MS測定m/z=231丙烯酰胺衍生物標準品氣相色譜-質譜圖（SCAN）

第44頁,共106頁，2024年2月25日，星期天五、分子式的確定3）分子中硫、硅原子的識別和原子數(shù)目的確定硫、硅也是A＋2類元素，但豐度較小，其中34S/32S=4.4%，30Si/28Si=3.4%，其計算公式如下：S原子數(shù)＝([M+2]/[M])÷4.4%(結果取整)Si原子數(shù)＝([M+2]/[M])÷3.4%(結果取整)第45頁,共106頁，2024年2月25日，星期天五、分子式的確定

2高分辨質譜法利用高分辨質譜儀，可以測出分子離子或碎片離子的m/z精確值。現(xiàn)代高分辨質譜儀可測量離子的質量到小數(shù)點后第四位。因此可以得到分子式或碎片離子的元素組成。例如，分子量同為184的C11H20O2和C22H24N2，而它們的精確分子量分別為184.1468和184.1939，若經(jīng)測定其分子離子峰的m/z為184.1944，那么可以推定該離子的元素組成為C22H24N2。一般儀器的分辨率越高，測量誤差越小，得到的結果越可靠通過高分辨質譜儀與計算機聯(lián)用，從質譜儀得到的準確質量經(jīng)計算機擬合計算，可以得到整個質譜的各個離子的元素組成，從而可以確定分子式。從分子離子和碎片離子元素組成的差值，也可以推斷分子離子分裂的途徑第46頁,共106頁，2024年2月25日，星期天六、常見的特征離子質荷比m/z離子組成涉及化合物30CH2NH2伯胺（α-斷裂）31CH2OH伯醇（α-斷裂）33SH硫醇34H2S硫醇44CH2CHO+H脂肪醛（麥氏重排）44NH2CO或C2H6N酰胺、仲胺45COOH或C2H5O羧酸、仲醇46NO2脂肪族硝基化合物47CH3S硫醇50CF2氟代烴51CHF2氟代烴54C2H4C≡N脂肪腈58CH3COCH2+H脂肪族甲酮（麥氏重排）59CH2CONH2+H長鏈脂肪酰胺（麥氏重排）60CH2COOH+H長鏈脂肪酸（麥氏重排）61CH3COO+2H乙酸酯(雙氫重排)61C2H4SH或CH3SCH2硫醇或硫醚74CH2COOCH3+H長鏈脂肪酸甲酯（麥氏重排）75C2H5COO+2H丙酸酯(雙氫重排)第47頁,共106頁，2024年2月25日，星期天六、常見的特征離子質荷比m/z離子組成涉及化合物77C6H5苯衍生物80C4H4N-CH2烷基吡咯（α-斷裂）81C4H3O-CH2烷基呋喃（α-斷裂）91C6H5-CH2烷基苯92C6H5-CH2+H長鏈烷基苯（麥氏重排）93C6H5-O芳香族醚、酯（α-斷裂）93C7H9萜烯93C4H3N-CO吡咯基醛、酮、酸、酯等94C6H5-O+H芳香族醚、酯（麥氏重排）94C4H4N-CO吡咯基醛、酮、酸、酯等95C4H3O-CO呋喃基醛、酮、酸、酯等97C4H3S-CH2噻吩衍生物105C6H5-CO苯基醛、酮、酸及其衍生物149C6H4(CO)2OH鄰苯二甲酸及其酯第48頁,共106頁，2024年2月25日，星期天七、常見各類化合物的質譜特征按有機化合物的分類方法進行，不完全相同。單官能團：烴、醇、醛和酮、酯、酸和酐類、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰、脂肪鹵化物等。多官能團：電荷定位能力，協(xié)同效應等。

單官能團多官能團第49頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（一）、烴類

隨機重排傾向，氫原子和碳骨架都可能(飽和烴中最為嚴重)

飽和脂肪烴類電離勢C—C11.5eV,C—H12eV，電離發(fā)生在碳碳鍵上。特點：直鏈烴，有M+?存在，但隨著鏈的增加，M+?減小

支鏈烴，M+?很小(由支鏈處容易斷裂所致)

低質量區(qū)，CnH2n+1+?,主系列m/z29,43,57,71,85……最大在43或57。

CnH2n-1+,CnH2n+?次要系列,二次斷裂和重排產生的系列。第50頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

不飽和脂肪烴類由于存在雙鍵，電離勢下降，能穩(wěn)定M+?

，有顯著的M+?

。特點：CnH2n-1+和CnH2n+?系列離子。烯丙基斷裂R'－CH2－CH－CHR→R'+CH2=CHRCH2－CH=CHR

雙鍵發(fā)生轉移，不能區(qū)分順反和位置異構體。

CnH2n+?可能是麥氏重排產物?+·++

飽和脂環(huán)烴類

M+?比相應的非環(huán)烷烴的強，因為斷一個鍵不產生碎片離子。開環(huán)斷裂生成m/z28和[M－C2H4]+?

特征離子。第51頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

不飽和脂環(huán)烴類

M+?較強，譜圖與脂環(huán)烴和烯烴質譜類似，異構體質譜相近。特征是RAD反應和[M-CH3]+。RAD第52頁,共106頁，2024年2月25日，星期天烷烴：“烷烴系列”分子離子峰弱，峰簇間距14，各峰簇頂端形成一平滑曲線峰：CnH2n+1，CnH2n，CnH2n-1（29，43，57，71……）正十七烷第53頁,共106頁，2024年2月25日，星期天環(huán)烷烴：

分子離子峰強度增加，通常在環(huán)的支鏈處斷開，特征是失去乙烯（或取代乙烯）。CnH2n-1峰和CnH2n-2峰甲基環(huán)己烷第54頁,共106頁，2024年2月25日，星期天分子離子峰降低，（29，43，57，71……）5-丙基十三烷第55頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2-庚烯第56頁,共106頁，2024年2月25日，星期天環(huán)狀不飽和脂肪烴：符合條件發(fā)生RDA，支鏈碎裂反應類似鏈烴

4-甲基環(huán)己烯第57頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

芳香烴

M+?強度較大，芳環(huán)上電子的共軛作用，對穩(wěn)定電荷有好處，容易產生雙電荷或多電荷離子。特點：苯環(huán)開環(huán)產生特征離子，m/z39(C3H3+),m.z50,51,52(C4H4+),m/z63,64,65(C5H5+),66。

C6H5(CH2)n+，鏈上斷裂裂的產物，芐基斷裂最顯著。麥氏重排(R足夠長時)當

碳上有分枝時第58頁,共106頁，2024年2月25日，星期天1，2-二甲基-4-乙基苯第59頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（二）、醇類

電離發(fā)生在氧的非鍵軌道上，從電離角度M+?應穩(wěn)定存在，但由于離子化的羥基引發(fā)的分解更快，因此M+?很小。醇類易發(fā)生離子-分子反應，生成[M+H]+或[M-H]+，從而補償M+?很弱的不足，有利于判斷分子量。熱催化產生[M-18]+，

[M-20]+，[M-2]+的峰，需注意辨認。

飽和脂肪醇類特點：主要是斷裂，然后是I二次斷裂(伴隨著重排)。第60頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

脫水

失水后的醇酷似相應烯烴的質譜圖，產生CnH2n+1和CnH2n+系列離子。

脂環(huán)醇類特點：主要是斷裂然后是i二次斷裂

(伴隨著重排)。第61頁,共106頁，2024年2月25日，星期天脫水，3,4,5位置：第62頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

酚類

M+?很強失去CO和HCO離子如有芐基碳，[M-H]+較強

鄰位效應第63頁,共106頁，2024年2月25日，星期天正己醇第64頁,共106頁，2024年2月25日，星期天3-甲基-3-庚醇第65頁,共106頁，2024年2月25日，星期天第66頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（三）、醛類和酮類電離勢較低，一般在9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧對電子，M+?較強，芳香醛和酮更為明顯。脂肪醛和酮類

特征：斷裂，麥氏重排。第67頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

脂肪醛和酮類特征：斷裂，麥氏重排。第68頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

脂環(huán)酮

特征：開環(huán)斷裂

,i,氫重排第69頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

芳香酮

分子離子很強，

-斷裂，m/z105,苯酰離子

i-斷裂m/z77特殊的重排現(xiàn)象葸醌第70頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（四）、酯類

M+?較強，能觀察到顯著的分子離子峰，芳香酯分子離子峰很強。特征：和i斷裂同時發(fā)生。麥氏重排，產生強的奇電子離子峰。雙氫重排，麥氏+1重排。

甲酯，十八酸酯

第71頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

乙酯和高級酯

RCOOR:當R大于丁基時，M+?很小。

第72頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

芳香酯分子離子很強

鄰位效應苯甲酰特征離子第73頁,共106頁，2024年2月25日，星期天雙氫重排：比麥氏重排多一個氫,丁酸丁酯第74頁,共106頁，2024年2月25日，星期天戊酸乙酯第75頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（五）、酸和酐類短鏈的酸類有M+?，長鏈(n>6)正鏈烷酸，碳數(shù)增加，分子離子減弱。多羧酸分子離子很弱或不存在，有[M-1]+離子，與醇相似。

脂肪酸麥氏重排

，i斷裂CnH2nCOOH+

離子系列，m/z73,87,101,115,129,…

可能來自于置換重排。二羧酸常發(fā)生CO2的失去反應，也可能存在熱脫羧。第76頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

芳香酸分子離子較強。失去OH，再失去CO。鄰位效應，[M-H2O]+，再接著失去CO。酸酐脂肪酸酐，M+?很?。徊伙柡退狒?，M+?存在。琥珀酐第77頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2，2-二甲基己酸第78頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2-甲基苯甲酸第79頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（六）、醚類

醚類有較強的M+?，有時還有[M+1]+或[M-1]+，可用于判斷分子量。

脂肪醚

M+?有一定強度。分子離子較強。

,i斷裂相當，氧對電子有較高的誘導作用。失去OH，再失去CO。

CnH2n+1O+(m/z31,45,59,……)，強度不大。第80頁,共106頁，2024年2月25日，星期天異戊基正丙基醚第81頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

脂環(huán)醚和不飽和醚

M+?有一定強度。分子離子較強。

2,6,6-三甲基-2-乙烯基四氫吡喃第82頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

芳香醚苯甲醚：[M－CH3]+[M－CH3CO]+,[M－CH2]+[M－OCH3]+。乙基或更高級烷基芳香醚：消去CnH2n，給出特征的奇電子離子。重排：芐基醚給出：C6H5CH2OH+,C6H5CH2(C7H7+,卓鎓離子)。硫醇硫醇和相應醇相似，硫醇電離能較醇低1eV，M+?比醇強，存在C－S鍵

電離。給出m/z33,34,35峰，對應HS+,H2S+,H3S+

特征峰。長鏈硫醇：斷裂CnH2n+1S+(m/z47,61,75,……)

置換反應m/z75,89,103,其中m/z89最強，因C4H8SH+。

CnH2n+1+強，電離斷裂生成的R+。第83頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

硫醚類苯M+?較強。

電離，斷裂斷裂奇電子系列，(CH3)2CHSH+?,m/z76；C5H10+?，

m/z70；C3H6+?，

m/z42.

氫重排第84頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（七）、胺類

脂肪胺具有極低的電離能，但氨基引發(fā)的斷裂有巨大的驅動力，M+?仍很低，[M+1]+可以存在，借助判斷分子量。銨鹽不會汽化，無M+?

，但分解時有胺和HCl(m/z36)或HBr(m/z80,82)存在，可用于判斷是否為銨鹽。脂肪胺類特征：斷裂，強峰。重排和置換重排。第85頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

環(huán)烷胺類特征：斷裂，強峰。重排和置換重排。N－乙基環(huán)戊胺第86頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（八）、酰胺類

與酯或酸有相似之處，M+?明顯，[M+1]+準分子離子易出現(xiàn)。正十二烷酸酰胺特征：失去烷基產生離子系列m/z44,(58),72,86,……CnH2n+1+和CnH2n-1+存在但較弱麥氏重排，特征離子。第87頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

仲、叔酰胺

斷裂：[M－C2H5]+(m/z86)[M－CH3]+(m/z100)

麥氏+1重排二次斷裂重排

第88頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（九）、氰類

腈基的電離能很高，容易產生烴類的隨機重排等過程。

特征：脂肪腈的M+?很弱，有時會有[M+1]+。CnH2n+1CN+(n=3~6時很強)，經(jīng)氫重排失去烯烴所致。(CH2)nCN+?系列離子，m/z54,68,82,96,110,124,……，置換重排。第89頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（十）、脂肪鹵化物

一般有可測M+?，對全鹵化物，M+?常是微不足道的，C－X鍵斷裂產生

[M－HX]+

和[M－X]+?。i斷裂

斷裂置換反應(rd)i斷裂產生的R+發(fā)生二次斷裂，產生CnH2n+1+系列離子，與烴類似。第90頁,共106頁，2024年2月25日，星期天八、譜圖解釋的一般方法

一張化合物的質譜圖包含有很多的信息，根據(jù)使用者的要求，可以用來確定分子量、驗證某種結構、確認某元素的存在，也可以用來對完全未知的化合物進行結構鑒定。對于不同的情況解釋方法和側重點不同。質譜圖一般的解釋步驟如下：由質譜的高質量端確定分子離子峰，求出分子量，初步判斷化合物類型及是否含有Cl、Br、S等元素。根據(jù)分子離子峰的高分辨數(shù)據(jù)，給出化合物的組成式。由組成式計算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目。計算方法為：

不飽和度U=四價原子數(shù)-

例如，苯的不飽和度不飽和度表示有機化合物的不飽和程度，計算不飽和度有助于判斷化合物的結構。第91頁,共106頁，2024年2月25日，星期天1.分子式確定研究高質量端離子峰。質譜高質量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。從分子離子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基。常見的離子失去碎片的情況有：M-15(CH3)

M-17(OH，NH3)

M-19(F)

M-27(HCN，C2H3）

M-29(CHO，C2H5)

M-31(CH2OH，OCH3)

M-35(Cl)

M-43(CH3CO，C3H7)

M-45(OC2H5，COOH)

M-79(Br)M-16(O，NH2)

M-18(H2O)

M-26(C2H2)

M-28(CO，C2H4)

M-30(NO)

M-32(S，CH3OH)

M-42(CH2CO，CH2N2)

M-44(CO2，CS2)

M-46(NO2，C2H5OH)

M-127(I)……第92頁,共106頁，2024年2月25日，星期天1.分子式確定

研究低質量端離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。例如，正構烷烴的特征離子系列為m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征離子系列為m/z91、77、65、39等。根據(jù)特征離子系列可以推測化合物類型通過上述各方面的研究，提出化合物的結構單元。再根據(jù)化合物的分子量、分子式、樣品來源、物理化學性質等，提出一種或幾種最可能的結構。必要時，可根據(jù)紅外和核磁數(shù)據(jù)得出最后結果驗證所得結果。驗證的方法有：將所得結構式按質譜斷裂規(guī)律分解，看所得離子和所給未知物譜圖是否一致；查該化合物的標準質譜圖，看是否與未知譜圖相同；尋