鋰電池的余生-致每天都想換新的人們

鋰離子電池是目前最重要的二次電池，在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、充電寶等產(chǎn)品中大量使用，在電動(dòng)汽車和儲能等領(lǐng)域也有較大的需求。尤其隨著我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，鋰離子電池的生產(chǎn)和需求量日益加劇，鋰離子電池將迎來大規(guī)?！巴艘鄢薄?。據(jù)預(yù)測，到2020年我國廢棄的鋰電池將超過250億只，總重超過50萬噸。鋰離子電池中不僅含有Cu、Co和Ni等有價(jià)金屬，還含有電解液和隔膜等有機(jī)化學(xué)品。鋰離子電池有正極、負(fù)極、電解液、隔膜、粘結(jié)劑5種組分：正極由LiNiO2、LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyNi1-x-yO2等構(gòu)成，含有鎳和鈷等重金屬，危害環(huán)境和人類健康；負(fù)極由碳材料、石墨、硅碳負(fù)極等構(gòu)成，會引起粉塵污染，燃燒產(chǎn)生二氧化碳或一氧化碳等氣體；電解液由LiClO4、LiPF6、LiBF4、二甲基亞砜、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等構(gòu)成，具有腐蝕性，加熱會產(chǎn)生HF、氯氣、二氧化碳和一氧化碳等氣體；隔膜由聚乙烯(PE)或PP（聚丙烯）構(gòu)成，難降解，燃燒易產(chǎn)生二氧化碳；粘結(jié)劑由聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等構(gòu)成，受熱分解產(chǎn)生HF氣體。研究顯示，4000t的廢舊鋰離子電池中含有1100t的重金屬和200t的有毒電解液。如不進(jìn)行有效的處理，將會對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，如何料理廢鋰離子電池的余生，行業(yè)在認(rèn)真考慮這份責(zé)任。廢鋰離子電池的回收分為三個(gè)過程：預(yù)處理過程、金屬提取過程以及產(chǎn)品制備過程。預(yù)處理過程主要包括廢舊鋰離子電池的放電、拆解、分離等過程，以實(shí)現(xiàn)金屬組分的富集以及有害物質(zhì)的無害化處理。金屬提取過程主要采用火法冶金、濕法冶金和生物冶金等方法，實(shí)現(xiàn)金屬組分提取與回收。產(chǎn)品制備過程通過萃取、沉淀等方法將浸出液中的金屬組分制備成產(chǎn)品。1.預(yù)處理過程為防止電池短路或自燃，預(yù)處理過程首先需要將廢舊鋰離子電池放電處理，然后經(jīng)過人工拆解/機(jī)械拆解、分離得到正極、負(fù)極及其他組分。之后采用溶劑溶解法、熱處理法、機(jī)械分選法等方法分離正極活性物質(zhì)與鋁箔基體。溶劑溶解法通常采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）在100oC條件下溶解正極片上的粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯（PVDF），使正極材料和集流體分離。但該方法受使用的粘結(jié)劑種類影響較大，選擇合適的溶劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。熱處理法是將廢鋰離子電池或正極片在500～600oC條件下加熱，使電池或正極片中的電解液和粘結(jié)劑等有機(jī)物被揮發(fā)或分解為低分子量的產(chǎn)物，使得正極活性物質(zhì)和鋁箔集流體分離。熱處理法操作簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)，但熱處理過程粘結(jié)劑和添加劑會生成有害氣體，且處理過程能耗較大。機(jī)械分離法是指通過機(jī)械破碎、篩分、分選等方法將廢鋰離子電池中有價(jià)值的組分分離富集，選擇性破碎廢鋰離子電池分離有價(jià)金屬具有一定的可行性。機(jī)械分離法的操作簡單，但難以實(shí)現(xiàn)金屬組分的完全分離，且容易造成一定的環(huán)境危害。2.金屬提取過程金屬提取過程是整個(gè)回收工藝的核心，主要采用的方法有火法冶金法、濕法冶金法和生物冶金法等，其中濕法冶金方法具有回收率高、得到的產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為目前廢鋰離子電池回收的主要技術(shù)?；鸱ㄒ苯鸺夹g(shù)是將廢鋰離子電池加入到熔煉爐中直接還原熔煉，電池中的塑料、有機(jī)物和石墨等提供熱量，金屬組分被還原得到含Ni、Co的合金以及爐渣。有價(jià)金屬Li進(jìn)入溶渣或爐塵中，可以通過硫酸浸出的方法回收廢鋰離子電池中的金屬Li?；鸱ㄒ苯鸸に囂幚韽U鋰離子電池工藝簡單，但回收過程中能耗高、二次污染嚴(yán)重，且回收過程中鋰的損失較大。濕法冶金方法主要采用化學(xué)浸出的方法將固態(tài)正極活性物質(zhì)中的金屬組分轉(zhuǎn)移至溶液中，以便后續(xù)的分離和回收。濕法浸出過程中多采用鹽酸、硫酸、硝酸以及磷酸等無機(jī)酸作為浸出劑，配合使用雙氧水、亞硫酸氫鈉或葡萄糖等作為還原劑，將正極材料中Co3+或Mn4+還原為易溶解的Co2+或Mn2+。浸出過程中，影響金屬浸出的主要因素有溫度、時(shí)間、浸出劑濃度、固液比和還原劑濃度等。浸出過程還可以采用有機(jī)酸如抗壞血酸、檸檬酸、草酸、甲酸、乙酸等，作為浸出劑處理鋰離子電池正極材料。目前，有機(jī)酸浸出廢鋰離子電池的工作主要集中在實(shí)驗(yàn)室研究。以磷酸鐵鋰正極生產(chǎn)廢料為例，系統(tǒng)地研究了磷酸鐵鋰正極材料選擇性提鋰過程的機(jī)理和工藝過程的經(jīng)濟(jì)性。作者通過采用醋酸浸出磷酸鐵鋰正極生產(chǎn)廢料，通過控制浸出液的氧化狀態(tài)和質(zhì)子活性，實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵鋰正極材料和鋁箔基體的分離和鋰的選擇性浸出，正極基體鋁箔以金屬單質(zhì)形式回收，鐵和磷以磷酸鐵的形式回收，該技術(shù)處理1t廢磷酸鐵鋰電池的收益為$646.57。廢鋰離子電池中有價(jià)金屬的選擇性提取成為廢鋰離子電池回收技術(shù)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。濕法冶金工藝具有回收率高、得到的產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為目前我國廢鋰離子電池回收行業(yè)優(yōu)先采用的技術(shù)之一。生物冶金技術(shù)是通過微生物的代謝產(chǎn)物（無機(jī)酸或有機(jī)酸）來實(shí)現(xiàn)廢鋰離子電池中金屬組分的溶解，浸出過程微生物主要為氧化亞鐵硫桿菌。當(dāng)采用氧化亞鐵硫桿菌浸出LiCoO2時(shí)，采用Cu2+作為催化劑，當(dāng)Cu2+的濃度為0.75g·L-1時(shí)，浸出6天Co的浸出率可達(dá)到99%；當(dāng)沒有催化劑存在時(shí)，浸出10天Co的浸出率僅為43.1%。生物浸出工藝具有回收效率高、處理成本低、所需設(shè)備少等優(yōu)勢，但是生物冶金的缺點(diǎn)是浸出所需細(xì)菌難以培養(yǎng)，浸出時(shí)間長，浸出效率低等。3.產(chǎn)品制備過程產(chǎn)品制備過程很大程度上取決于對凈化溶液的進(jìn)一步處理，如果將溶液中鎳鈷等元素分步分離，產(chǎn)品可為單一金屬鹽；若對凈化后溶液成分調(diào)節(jié)，可進(jìn)一步制備相對附加值高的正極材料前驅(qū)體。隨著廢鋰離子電池退役元年的到來，未來我國將會有大量的廢鋰離子電池產(chǎn)生，對其資源化和無害化處理不容忽視。目前廢鋰離子電池的回收主要可以分為預(yù)處理過程、金屬提取過程和產(chǎn)品