低溫發(fā)展史及獲得方法

關(guān)于低溫發(fā)展史及獲得方法制取和運(yùn)輸冰塊原始制冰機(jī)(1880年)第2頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天DeliveryofCold(1900)UnloadingbargesintolocalicestorageLocaldeliverybyicewagonThelocalicemanHomeiceboxIceharvestingUserSource第3頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天UnloadingbargesintolocalicestorageLocaldeliverybyicetruckThelocalicemanIceplantElectricpowerplantHomeiceboxUserPowerlinesDeliveryofCold(1920)第4頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天UnloadingbargesintolocalicestorageLocaldeliverybyicetruckThelocalicemanIceplantElectricpowerplantHomerefrigeratorUserPowerlinesFirstcouplingofrefrigeratortoapplicationDeliveryofCold(1930)第5頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天RefrigeratorProblems$714$4501922Cost1922Model-TFord1922RepairEvery3monthsAveragesalary:$2000/yr1935RepairToxicrefrigerantleaksledtosomedeathsAdvancesRepairmanbored第6頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天1877Pictet(法)空氣液化器第7頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天SirJamesDewar

1890年：低溫真空夾套容器，保持低溫

Dewar（杜瓦）低溫杜瓦第8頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天1895Linde(德)空氣液化器第9頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天DeliveryofCold(Cryogenics)

AirLiquefactionandSeparation100t/dofO2TypicalPlantUSProduction3000t/d(1955)1910Plant2t/dO2WeldingWelding,O2steelfurnace(1954)Airliquefier19102td.jpgAirseparationXB-98@InstituteWV1961.ppt1895LindeO2liquefier10L/hrLinde-2stage-10Lhr1895.jpg1950sPlant第10頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天1908年：首次成功地把稱為永久氣體的氦液化，獲得4.2K（-2690C）的低溫源卡梅隆?昂納斯1910：獲得1.04K，超流體1911：發(fā)現(xiàn)水銀電阻在4.2K時(shí)突然消失，即超低溫使物質(zhì)變成了新物態(tài)——超導(dǎo)體。Onnes宣布這一發(fā)現(xiàn)時(shí)，還沒(méi)有看出這一現(xiàn)象的普遍意義，僅僅當(dāng)成是有關(guān)水銀的特殊現(xiàn)象。第11頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天HeliumLiquefaction(1950s)CollinsheliumliquefierInvented1946;commercial19474L/h(original)2Expansionengines(Kapitza)400unitsworldwide(2005)Allowed4KresearchworldwideCollins2-1946.jpgCollinsHeliqschematic.tifCollinsHeliquefier-ADL.jpg第12頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天20世紀(jì)上半葉1902Claude(法)實(shí)用空氣液化系統(tǒng)，AirLiquide1907Linde(德)公司

世界上第一個(gè)空氣液化工廠1908Onnes(荷)

氦液化，凝聚態(tài)物質(zhì)研究之路，至今仍為物理研究主流方向(NobelPrize)1911Onnes(荷)

發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)性1926Goddard(美)

液氧推進(jìn)劑火箭1926Giaugue&Debye(美)絕熱去磁(NobelPrize)1928Keesom超流性(NobelPrize)19331K低溫磁制冷1934Kapitza(俄)氦液化膨脹機(jī)(NobelPrize)1937美低溫粉末絕熱球罐1942德V-2低溫液體推進(jìn)劑火箭試驗(yàn)成功第13頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天20世紀(jì)下半葉1957美國(guó)液氫火箭1958高真空多層絕熱1954Gifford和McManhon(美)G-M制冷機(jī)1963Gifford和Longsworth(美)脈管制冷機(jī)1964兩艘LNG船開(kāi)始服役1966Hall(英)

3He/4He稀釋制冷機(jī)(NobelPrize)1972BCS理論:采用量子力學(xué)理論解釋超導(dǎo)性和超流性這些獨(dú)特而有趣的現(xiàn)象(NobelPrize)1985Klitzing量子霍爾效應(yīng)(NobelPrize)1987Muller和Bednorz(瑞士)氧化物高溫超導(dǎo)體(NobelPrize)；朱經(jīng)武(美），趙忠賢（中）,高溫超導(dǎo)熱1990DeGennes磁有序態(tài)(NobelPrize)1997

Chuetal.激光冷卻捕獲原子(NobelPrize)第14頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、相變制冷（液體、固體）低溫獲得方法2、膨脹制冷—節(jié)流，放氣3、熱電制冷、輻射制冷、吸附制冷4、磁制冷、氦3稀釋制冷第15頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、相變制冷-液體汽化在制冷技術(shù)中最常采用的方法，此方法簡(jiǎn)單有效液體氣化的制冷量壓力↓，沸點(diǎn)↓，氣化潛熱↑，制冷量↑。為增大制冷量，液體在減壓下氣化是有利的。蒸汽壓縮制冷、吸收式制冷、吸附式制冷、蒸汽噴射制冷；氦液化裝置中用液氫、液氮預(yù)冷氦氣；低溫恒溫器保持物體低溫；液氮冷刀；液氦抽氣制冷（3He減壓氣化制取mK級(jí)低溫）等。第16頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天原理：以固體制冷劑向高真空空間升華來(lái)獲得冷量。其工作溫度取決于制冷劑種類、系統(tǒng)壓力和熱負(fù)荷。如果改變蒸汽流量，從而改變系統(tǒng)背壓，就可以保持一個(gè)特定的溫度。制冷量應(yīng)用：冷卻紅外或射線探測(cè)器、機(jī)載紅外設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)：1)升華潛熱較高；2)儲(chǔ)存密度較大；3)固體制冷劑溫度較低，可提高紅外探測(cè)器的靈敏度相變制冷-固體升華第17頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天常用固體制冷劑

固體TKrskJ/kgρkg/m3固體TKrskJ/kgρkg/m3H213.9~8.351.1900Ar83.8~47.8205.31710Ne24.5~13.5105.41490CH490.7~59.8494.2520N263.1~43.4152.0940CO2216.6~125566.41700CO68.1~45.5295.01030NH3195.4~1501837.5800第18頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天大多數(shù)實(shí)際制冷或液化系統(tǒng)都利用節(jié)流過(guò)程（焦耳-湯姆遜）來(lái)獲得低溫。氣體通過(guò)節(jié)流閥時(shí)，由于局部阻力。壓力顯著降低，稱為節(jié)流。截流時(shí)間短，可看作絕熱，如再忽略動(dòng)能和勢(shì)能變化，可將節(jié)流過(guò)程看作等焓過(guò)程。h1=h2由于摩擦阻力存在，實(shí)際節(jié)流過(guò)程是一個(gè)熵增的不可逆過(guò)程2、節(jié)流—無(wú)外功輸出膨脹過(guò)程氣體-節(jié)流第19頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天焦耳-湯姆遜系數(shù)

理想氣體的焓值僅是溫度的函數(shù)，氣體節(jié)流時(shí)溫度保持不變，而實(shí)際氣體的焓值是溫度和壓力的函數(shù)，節(jié)流后溫度會(huì)發(fā)生變化理想氣體：第20頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天節(jié)流時(shí)溫度降低

節(jié)流時(shí)溫度不變

節(jié)流時(shí)溫度升高

節(jié)流過(guò)程的物理特征第21頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹p2第22頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天轉(zhuǎn)化溫度轉(zhuǎn)化溫度與壓力的關(guān)系范德瓦爾狀態(tài)方程氣體轉(zhuǎn)化溫度與轉(zhuǎn)化曲線第23頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣體的最大轉(zhuǎn)化溫度氣體最大轉(zhuǎn)化溫度(K)氣體最大轉(zhuǎn)化溫度(K)He445氬Ar794H2205O2761氖Ne250CH4939N2621CO21500空氣603NH31994CO652轉(zhuǎn)化溫度低于環(huán)境溫度的氣體不能通過(guò)單獨(dú)節(jié)流獲得液化！預(yù)冷+節(jié)流或采用膨脹機(jī)第24頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天微分節(jié)流效應(yīng)：以焦-湯系數(shù)表示。積分節(jié)流效應(yīng)：等溫節(jié)流效應(yīng)：

節(jié)流效應(yīng)

氣體經(jīng)等溫壓縮和節(jié)流膨脹之后具有制冷能力，是因?yàn)闅怏w經(jīng)等溫壓縮后焓值降低(在壓縮過(guò)程中不但將壓縮功轉(zhuǎn)化成的熱量傳給了環(huán)境介質(zhì)，且將焓差h0-h1也以熱量的方式傳給了環(huán)境介質(zhì))。氣體的制冷能力是在等溫壓縮時(shí)獲得的，但通過(guò)節(jié)流才能表現(xiàn)出來(lái)，故等溫節(jié)流效應(yīng)是這兩個(gè)過(guò)程的綜合。對(duì)空氣、氧、氮、烷等常見(jiàn)氣體，當(dāng)提高節(jié)流前壓力或降低節(jié)流前溫度時(shí)，-ΔhT值增加。第25頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天有外功輸出的等熵膨脹節(jié)流膨脹過(guò)程不能回收膨脹功，如采用帶膨脹機(jī)的等熵膨脹循環(huán)則可以回收膨脹功?？藙谔匾夯到y(tǒng)、斯特林制冷機(jī)和維勒米爾制冷機(jī)等就是用絕熱膨脹的原理實(shí)現(xiàn)制冷的。微分等熵效應(yīng)：等熵膨脹時(shí)溫度隨壓力的變化率。第26頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣體等熵膨脹時(shí)溫度總是降低的等熵膨脹過(guò)程中，du+dw=duk+dup+dw=0。有外功輸出dw>0，膨脹后氣體的內(nèi)位能增大dup>0，這些都需要消耗能量，只能由內(nèi)動(dòng)能來(lái)補(bǔ)償duk<0，所以溫度必然降低。對(duì)于理想氣體制冷量等熵膨脹的溫差及制冷量隨初溫增高、膨脹比增大而增大第27頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天節(jié)流與等熵膨脹的比較膨脹機(jī)能回收功，提高循環(huán)經(jīng)濟(jì)性。但節(jié)流閥也有優(yōu)點(diǎn)節(jié)流與等熵膨脹的比較：1)節(jié)流閥簡(jiǎn)單，易于調(diào)節(jié)；膨脹機(jī)復(fù)雜，帶油問(wèn)題。2)膨脹機(jī)實(shí)際不能等熵，優(yōu)點(diǎn)打折扣。3)節(jié)流閥可在兩相區(qū)工作，但兩相工作的膨脹機(jī)要求很高。在使用絕熱膨脹得到低溫的場(chǎng)合中，也常配合使用節(jié)流閥，特別是在低溫段。4)初溫越低，兩者差別越小，宜選用節(jié)流閥。第28頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣體絕熱放氣制冷絕熱放氣：容器內(nèi)高壓氣體絕熱排放過(guò)程中，容器內(nèi)的氣體對(duì)排出容器的氣體做功，則容器內(nèi)的氣體溫度下降氣體-絕熱放氣第29頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于絕熱放氣而言，降壓后必產(chǎn)生溫降，不存在升溫的現(xiàn)象。其輸出功一般不能利用。壓比一定時(shí)，絕熱指數(shù)越大，溫降越大，所以像氦這樣的單原子氣體可獲得較大溫降。隨著壓比增大，溫降增大，但增長(zhǎng)幅度越來(lái)越小，因此經(jīng)濟(jì)的壓比不宜過(guò)大，為3-5。絕熱放氣特點(diǎn)這種獲得低溫的方式常用于小型低溫制冷機(jī)和深低溫液化流程中。脈沖管制冷機(jī)、吉福特-麥克馬洪制冷機(jī)和索爾凡制冷機(jī)就是用絕熱放氣的原理實(shí)現(xiàn)制冷的。第30頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天假定放氣過(guò)程進(jìn)行很慢：活塞左側(cè)氣體始終處于平衡狀態(tài)，將按等熵膨脹，所作功按其本身壓力計(jì)算，因而對(duì)外作功最大，溫降也最大。注意與絕熱膨脹的區(qū)別：無(wú)外功；過(guò)程不可逆（僅對(duì)剩余部分可認(rèn)為可逆）。緩慢放氣第31頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天假定放氣過(guò)程進(jìn)行很快：設(shè)想閥門打開(kāi)后活塞右側(cè)氣體立即從p1降到p2。因假定放氣過(guò)程進(jìn)行很快，活塞左側(cè)氣體膨脹時(shí)只針對(duì)一恒定不變壓力p2作功，對(duì)外作功最小，溫降也最小。對(duì)外作功：最小，溫降也最小。快速放氣第32頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天實(shí)際放氣過(guò)程第33頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天方式換熱功焓變壓力溫度變化應(yīng)用場(chǎng)合降溫效果節(jié)流000降降/升/不變廣泛用于各種制冷、低溫系統(tǒng)差絕熱膨脹0>0降降降氣體液化流程和低溫制冷機(jī)好絕熱放氣0>0不回收降降降主要用于小型低溫制冷機(jī)中三種膨脹方式對(duì)比第34頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天可逆卡諾制冷循環(huán)冷源

TR熱源

T0

完全絕熱

完全絕熱

熵s(a)可逆等溫壓縮；(b)可逆絕熱膨脹；(c)從低溫?zé)嵩次鼰岵⒖赡娴葴嘏蛎洠?d)可逆絕熱壓縮。T0TR卡諾-制冷循環(huán)第35頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天卡諾制冷機(jī)在T0=300K和低溫TR時(shí)的性能系數(shù)COP

制冷溫度TR（K）

111.7 0.59321.68677.4 0.34772.87620.3 0.0725813.7784.2 0.0142070.431.0 0.003344299.00.1 0.00033342,999.00.01 0.000033329,999.0

卡諾制冷機(jī)COP第36頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、熱電制冷利用帕爾貼效應(yīng)制冷：在兩種不同金屬組成的閉合回路中，若通以直流電，就會(huì)使一個(gè)節(jié)點(diǎn)變冷，一個(gè)變熱，這種溫差電現(xiàn)象稱為帕爾貼效應(yīng)。在低溫制冷中不常采用。so(lowentropy)sd(highentropy)Material1Material2ElectronFlow第37頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天利用物體向低溫冷源輻射散熱的方式進(jìn)行制冷。通常用于衛(wèi)星或空間飛行器，以宇宙空間為低溫冷源。由上海技物所為我國(guó)風(fēng)云3號(hào)氣象衛(wèi)星研制的中分辨率成像光譜儀輻射制冷器是新一代大冷量輻射制冷器。主要熱力學(xué)性能指標(biāo)：二級(jí)溫度達(dá)到82K，在97K下制冷量達(dá)到110mW，突破了100mW大關(guān)。輻射制冷第38頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天蒸發(fā)制冷循環(huán)。利用吸附工質(zhì)液化后從外界吸熱蒸發(fā)制冷。間歇式基本循環(huán)，連續(xù)回?zé)嵫h(huán)（兩臺(tái)以上吸附器作為吸附壓縮機(jī)）。實(shí)際制冷方式為相變制冷。吸附制冷活性炭-甲烷物理吸附制冷機(jī)2W/137K回?zé)嵝臀街评錂C(jī)第39頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天ACEQdQcACEQaQeA-吸附器；C-冷凝器；E-蒸發(fā)器；Qd-加熱顯熱及脫附熱；Qc-冷凝熱；Qa-冷卻顯熱及吸附熱,Qe-制冷量

吸附制冷

第40頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天吸附式制冷系統(tǒng)中吸附和脫附從理論上來(lái)說(shuō)是恒壓過(guò)程固體吸附劑受熱解吸出制冷劑，在制冷劑壓力達(dá)到冷凝壓力時(shí)即開(kāi)始脫附-冷凝過(guò)程，制冷劑被冷凝成液體吸附與解吸過(guò)程吸附過(guò)程脫附過(guò)程第41頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天用于低溫溫區(qū)的吸附制冷工質(zhì)對(duì)只能采用低溫氣體工質(zhì)，吸附劑也主要采用活性炭、分子篩或一些化學(xué)吸附物質(zhì)由于采用J-T節(jié)流制冷方式，解吸出的氣體必須先經(jīng)預(yù)冷至轉(zhuǎn)化溫度以下，否則不可能實(shí)現(xiàn)低溫氣體工質(zhì)的液化常用吸附式制冷工作對(duì)及其工作溫區(qū)

吸附工質(zhì)第42頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、如何獲得更低的溫度采用氣體或液體作為制冷工質(zhì)，因?yàn)樵?.6K時(shí)所有其他材料均為固體，只能利用氦4或氦3減壓蒸發(fā)，所獲溫度取決于液體上方的壓力。1K/16Pa，0.6K/37.5mPa(He4)0.6K/72.6Pa(He3)實(shí)際實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)所得到的溫度下限是：0.4K，而且維持低壓十分困難。如何得到更低的溫度？第43頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天磁熱效應(yīng)固體磁性物質(zhì)（磁性離子構(gòu)成的系統(tǒng)）在受磁場(chǎng)作用磁化時(shí)，系統(tǒng)的磁有序度加強(qiáng)（磁熵減?。?，對(duì)外放出熱量；再將其去磁，則磁有序度下降（磁熵增大），又要從外界吸收熱量。這種磁性離子系統(tǒng)在磁場(chǎng)施加與除去過(guò)程中所出現(xiàn)的熱現(xiàn)象稱為磁熱效應(yīng)第44頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天最大偶極子熵為:為確保絕熱去磁過(guò)程成功的溫度條件為:溫度上限T0為:絕熱去磁過(guò)程只能在極低溫下實(shí)現(xiàn)，若要實(shí)現(xiàn)顯著的溫降，晶格熱必須遠(yuǎn)小于順磁鹽的磁極熵。在極低溫下，晶格熵為:磁熱效應(yīng)基本原理第45頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天磁制冷發(fā)展歷史1907年Langevin：順磁體絕熱去磁過(guò)程中，溫度會(huì)降低1927年Debye和Giauque預(yù)言了可以利用此效應(yīng)制冷。順磁物質(zhì)可代替氣體或液體，磁場(chǎng)可代替流體的膨脹來(lái)得到低溫1933年美國(guó)和荷蘭的科學(xué)家實(shí)現(xiàn)了絕熱去磁制冷,獲得0.3K-0.09K的低溫。從此，在極低溫領(lǐng)域（mK級(jí)至16K范圍）磁制冷發(fā)揮了很大作用第46頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天磁制冷機(jī)磁制冷采用卡諾循環(huán)，磁材料用稀土順磁鹽理想磁制冷機(jī)的COP同卡諾制冷機(jī)的相同磁制冷機(jī)可以在失重狀態(tài)下運(yùn)行第47頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天理想狀況下，從儲(chǔ)存鹽中吸熱量為:理想情況下，工質(zhì)鹽對(duì)外放熱為:對(duì)整個(gè)循環(huán)應(yīng)用第一定律，循環(huán)凈功為:1－2：等溫磁化（排放熱量）

2－3：絕熱退磁（溫度降低）

3－4：等溫退磁（吸收熱量制冷）4－1：絕熱磁化（溫度升高）熱力學(xué)循環(huán)第48頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天磁制冷機(jī)的實(shí)際和理想性能第49頁(yè),共56頁(yè)，2024年2月25日，星期天磁制冷研究現(xiàn)狀低溫磁制冷技術(shù)比較成熟。美國(guó)、日本、法國(guó)均研制出多種低溫磁制冷冰箱，為各種科學(xué)研究創(chuàng)造極低溫條件。例如用于衛(wèi)星、宇宙飛船等航天器的參數(shù)檢測(cè)和數(shù)處理系統(tǒng)中，磁制冷還用在氦液化制冷機(jī)上。高溫區(qū)磁制冷尚處于研究階段。雖然1976年Brown就成功進(jìn)行了室溫磁制冷實(shí)驗(yàn)。但溫度20K以上，特別是近室溫附近，磁性離子系統(tǒng)熱運(yùn)動(dòng)大大加強(qiáng)，順磁鹽中磁有序態(tài)難以形成，它在受外磁場(chǎng)作用前后造成的