GB-T征求意見稿-《循環(huán)利用技術(shù)規(guī)范 焦?fàn)t煤氣制取甲醇》

ICS67.010

F01

中華人民共和國國家標準

GB/TXXXXX—XXXX

循環(huán)利用技術(shù)規(guī)范焦?fàn)t煤氣制取甲醇

TechinicalSpecificationfortheCirculationandRecycleofCoke-OvenGasto

ProduceMethanol

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（工作組討論稿）

（本稿完成日期：2016年7月）

XXXX-XX-XX發(fā)布XXXX-XX-XX實施

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目??次

前言................................................................................III

引言.................................................................................IV

1范圍...............................................................................1

2規(guī)范性引用文件.....................................................................1

3術(shù)語和定義.........................................................................1

4焦?fàn)t煤氣制甲醇技術(shù)原理.............................................................1

5焦?fàn)t煤氣制甲醇過程.................................................................2

6焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝及要求...........................................................2

7精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量要求.................................................................6

8資源循環(huán)利用與環(huán)保要求.............................................................6

I

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引??言

為貫徹落實《國務(wù)院關(guān)于加快發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的若干意見》（國發(fā)[2005]22號），克服煤炭行業(yè)發(fā)展

面臨的經(jīng)濟與環(huán)境的雙重壓力，加快我國煤化工產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展，建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社

會，制定本技術(shù)規(guī)范。本規(guī)范以當(dāng)前技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用狀況為依據(jù)，可作為煤化工中利用煉焦副產(chǎn)品焦?fàn)t

煤氣制取甲醇這一過程的參考技術(shù)資料。

II

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循環(huán)利用技術(shù)規(guī)范焦?fàn)t煤氣制取甲醇

1范圍

本規(guī)范適用于具有焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝的煤化工企業(yè)的技術(shù)選擇與改進，以及該過程的循環(huán)績效評

價，其他具有相近工藝的企業(yè)可參照采用。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T213煤的發(fā)熱量測定方法

GB/T384石油產(chǎn)品熱值測定法

GB16171煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準

GB/T338-2011工業(yè)用甲醇

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1

焦?fàn)t煤氣coke-ovengas

煉焦過程中煉焦煤經(jīng)高溫干餾產(chǎn)生的一種氣態(tài)可燃副產(chǎn)物，又稱焦?fàn)t氣。

3.2

荒煤氣wastegas

煉焦煤在炭化室內(nèi)因干餾分解產(chǎn)生的包括焦?fàn)t煤氣，以及水蒸氣，焦油蒸汽，粗笨、氨、硫化氫，

氰化物等雜質(zhì)的混合氣體。

3.3

原料氣feedgas

荒煤氣經(jīng)凈化去除大部分雜質(zhì)所形成的以焦?fàn)t煤氣為主，可以作為合成甲醇原料的氣體。

3.4

合成氣syngas

原料氣經(jīng)過精脫硫和轉(zhuǎn)化，所形成的以CO、CO2和H2為主的，可直接用于甲醇合成的氣體。

4焦?fàn)t煤氣制甲醇技術(shù)原理

1

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煤料高溫干餾時各種產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。

表1煉焦過程所產(chǎn)生的荒煤氣組成

成分水蒸氣焦油氣硫化氫其他硫化物苯族烴

g/m3250~45080~1206~302~2.530~45

成分氨萘氰化物吡啶鹽基

g/m38~168~121.0~2.50.4~0.6

荒煤氣通過凈化脫硫，成為原料氣。原料氣轉(zhuǎn)化成為以CO、CO2和H2為主的甲醇合成氣。CO、

CO2和H2在催化劑的作用下合成為甲醇。

5焦?fàn)t煤氣制甲醇過程

焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝以煤焦化產(chǎn)生的荒煤氣為原料，經(jīng)壓縮、脫硫凈化、氣體轉(zhuǎn)化、甲醇合成、甲

醇精餾等工藝環(huán)節(jié)生產(chǎn)甲醇。各工序由于采用技術(shù)不同，資源、能源利用效率以及排放存在差異，該過

程主要流程如圖1所示。

圖1焦?fàn)t煤氣制甲醇過程

6焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝及要求

2

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6.1原料氣的制備

荒煤氣含有水蒸氣、氰化物、硫化物、氨、焦油及苯等各種雜質(zhì)，在轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇前需對這些雜質(zhì)

進行去除。

6.1.1水蒸氣、氨、焦油和苯的去除

水蒸氣可通過冷凝去除。焦油霧可采用電捕焦油器進行去除，去除后焦油含量應(yīng)低于0.02g/m3。氨

可以回收生產(chǎn)硫酸銨，或水洗去除，原料氣中氨的含量不得高于0.03g/m3。粗苯可通過洗油吸收、固體

吸附、深冷凝結(jié)等方法回收，原料氣中粗苯的含量在2~4g/m3。

6.1.2氰化物和硫化氫的去除

a)HPF法：以煤氣自身含有的氨為堿源，以HPF為催化劑來脫除煤氣中的硫和氰。

b)真空碳酸鹽法：基于吸收—解析的原理，即用碳酸鈉（或碳酸鉀）溶液吸收焦?fàn)t煤氣中的H2S和

HCN，吸收了H2S和HCN的溶液循環(huán)到再生塔，反應(yīng)生成的NaHS（或KHS）溶液經(jīng)再生析出酸性

氣體。對酸性氣體的處理一般采用克勞斯法生產(chǎn)硫磺或TOPSOE法生產(chǎn)濃硫酸工藝。

c)AS法：以煤氣中的NH3為堿源，用洗氨塔的富液吸收H2S和HCN。為保證NH3的吸收效率，

富氨循環(huán)液中氨含量不宜過高。脫硫后的富液在脫氨脫酸塔中解吸，脫出的氨和酸性氣體需進行除氨和

制酸處理。

脫硫脫氰后，原料氣中硫化氫含量應(yīng)在20mg/m3以下，有機硫含量應(yīng)低于400mg/m3，氰化物含量

低于100mg/m3。

6.1.3原料氣成分要求

制甲醇原料氣成分要求見表3。

表2原料氣組成

組成H2COCO2CH4C2H4O2N2

V%55~605~81.5~3.023~272~4<0.53~7

6.2原料氣精脫硫

精脫硫通過干法脫硫?qū)⒃蠚庵械挠袡C硫與不飽和烴經(jīng)催化劑加氫轉(zhuǎn)化，變成H2S和飽和烴，然后

經(jīng)脫硫劑處理，將硫化物脫除到0.1mg/m3以下。較為常用的精脫硫方法及其使用條件見表4。

表3原料氣精脫硫方法

鐵（鈷）鉬加

方法活性炭氧化鐵氧化鋅氧化錳

氫

H2S,CS2,C4H4S、CS2、H2S、CS2、H2S、CS2、

可除去的硫化物H2S,COS,RSH

COS,RSHCOS、RSHCOS、RSHCOS、RSH

出口總硫/

11130.1~0.2

（cm3/m3）

脫硫溫度/℃340~400常溫350~450400350~400

操作壓力/MPa0~3.00~0.30.7~7.00~2.00~5.0

空速/h-1400500/p>

3

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硫容量/%2轉(zhuǎn)化為H2S10~1415~25

硫化氫溶液

脫硫劑處理過熱蒸汽再生或過熱蒸汽析炭再生不再生不再生

再生

雜質(zhì)影響水蒸氣烴類CO、CO2CO水蒸氣

6.3原料氣轉(zhuǎn)化

原料氣含有23vol.%~27vol.%甲烷及多碳烴和烯烴，它們均是對甲醇合成有害（不飽和烴）或無用

（甲烷）的物質(zhì)。原料氣氣轉(zhuǎn)化主要是采用烴類再轉(zhuǎn)化的方法，將其轉(zhuǎn)化成對合成甲醇有效的CO、CO2

和H2，并使轉(zhuǎn)化氣中殘余CH4含量≤0.6%vol.%。

6.3.1純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法

純氧催化部分轉(zhuǎn)化是將焦?fàn)t氣中的烴類進行部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在轉(zhuǎn)化爐中首先發(fā)生H2、

CH4與部分氧氣燃燒反應(yīng)，然后氣體進入催化劑層進行烷烴與蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在進行轉(zhuǎn)化前，必須脫

出硫化物。荒煤氣凈化脫硫后，通過催化氧化過程制取甲醇合成氣的流程見圖2。

圖2催化氧化法制取甲醇合成氣的流程

6.3.2非催化部分氧化轉(zhuǎn)化法

非催化氧化不需要對荒煤氣進行凈化即可進行轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化在無催化轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進行，轉(zhuǎn)化后的轉(zhuǎn)化氣

再進行凈化。轉(zhuǎn)化溫度為1300~1400℃，轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量應(yīng)小于0.4%，二氧化碳含量應(yīng)小于2.5%。

非催化氧化制取合成氣流程見圖3。

4

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圖3非催化氧化制取甲醇合成氣的流程

6.3.3蒸汽轉(zhuǎn)化法

蒸汽催化轉(zhuǎn)化用蒸汽與甲烷經(jīng)由一段催化轉(zhuǎn)化生成CO、CO2和H2，不需要空分裝置，蒸氣轉(zhuǎn)化流

程見圖4。

圖4蒸汽催化轉(zhuǎn)化制取甲醇合成氣的流程

6.4甲醇合成

甲醇合成是在催化劑作用下，通過兩步反應(yīng)將合成氣中CO、CO2和H2轉(zhuǎn)化為甲醇。

6.4.1高壓法

在25~30MPa壓力下進行的甲醇合成反應(yīng)。采用鋅鉻或銅基催化劑，反應(yīng)溫度為360~400℃。新鮮

合成氣與循環(huán)氣在油分離器匯合，進入合成塔后在催化劑作用下反應(yīng)。出合成塔的氣體通過冷凝分離得

到粗甲醇，未反應(yīng)氣體則進入循環(huán)機，提高壓力后循環(huán)使用。

6.4.2低壓法

a)ICI低壓甲醇合成工藝。新鮮合成氣與循環(huán)氣混合后，經(jīng)過預(yù)熱升溫至230~245℃進入合成塔。

在合成塔內(nèi)，氣體在低溫高活性的銅基催化劑（ICI51-1）上合成甲醇，反應(yīng)在230~270℃及5~10MPa

下進行。

b)Lurgi低壓甲醇合成工藝。新鮮合成氣與循環(huán)氣以1:5比例混合，經(jīng)預(yù)熱升溫至220℃進入管殼

型的合成塔。該工藝的催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水帶走，并副產(chǎn)中壓蒸汽。甲烷合成過程在

220~250℃及5~10MPa下進行，產(chǎn)物粗甲醇含量在7%左右。

6.4.3中壓法

在壓力為10MPa條件下進行的甲醇合成反應(yīng)。

6.5甲醇精餾

將粗甲醇經(jīng)預(yù)精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔，經(jīng)多次汽化和冷凝脫除甲醇中的二甲醚等輕組分

及水、乙醇等重組分，最終獲得高純度甲醇產(chǎn)品，也稱粗甲醇精制。

6.5.1雙塔精餾工藝

雙塔精餾工藝流程見圖5。

5

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圖5粗甲醇雙塔精餾工藝流程

6.5.2三塔精餾工藝

三塔精餾工藝流程見圖6。

圖6粗甲醇三塔精餾工藝流程

7精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量要求

以焦?fàn)t煤氣為原料生產(chǎn)的精甲醇應(yīng)滿足GB/T338-2011中工業(yè)用甲醇一等品以上技術(shù)要求。

8資源循環(huán)利用與環(huán)保要求

焦?fàn)t煤氣制甲醇過程中主要的產(chǎn)物、副產(chǎn)物及排放物產(chǎn)生以及利用和處理方式見表4。

表4焦?fàn)t煤氣制甲醇主要產(chǎn)物、副產(chǎn)物及排放物的產(chǎn)生與處理

名稱工序產(chǎn)生或排放狀態(tài)主成分循環(huán)利用及處理方式

主產(chǎn)物甲醇甲醇精餾連續(xù)CH3OH回收

副產(chǎn)物煤焦油脫硫凈化連續(xù)多環(huán)和雜環(huán)芳烴等回收利用

6

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氨脫硫凈化連續(xù)NH3OH回收

硫脫硫凈化連續(xù)SO2回收

苯脫硫凈化連續(xù)C6H6回收

H2

CO

甲醇閃蒸汽甲醇合成連續(xù)熱值利用

CH4

甲醇

(1)回收利用

合成馳放氣甲醇合成間斷H2

(2)熱值利用

CO2

CO

甲醇精餾不凝甲醇

甲醇精餾連續(xù)熱值利用

氣二甲醚

H2

CH4

NH3-N(1)廠內(nèi)處理

氣柜冷凝液焦?fàn)t氣制備間斷

COD(2)廠外處理

凈化塔尾氣脫硫凈化連續(xù)H2S硫回收后送鍋爐摻燒

NH3-N