催化作用原理

關于催化作用原理第一章 緒論一、催化劑與催化作用生物化學過程，酶發(fā)酵方法釀酒、制醋記載有“催化現象”的資料，卻只可以追溯到1597年由德國煉金術士A.Libavius（1540―1616）著的“Alchymia”一書第2頁,共21頁，2024年2月25日，星期天“催化作用”作為一個化學概念，則直至1836年才由瑞典化學家J.J.Berzelius（1779―1848）在其著名的“二元學說”基礎上提出來，認為具有催化作用的物質，除和一般元素和化合物一樣，由電性相異（正、負）的兩部分組成（二元）之外，還具有一種所謂的催化力。在這之后，催化研究得到了廣泛開展。第3頁,共21頁，2024年2月25日，星期天1894年，德國化學家W.Ostwald（1853―1932）認為催化劑是一種可以改變一個化學反應速度，而又不存在于產物中的物質并於1902年定義催化作用為“加速反應而不影響化學平衡的作用”。近百年來，關于“催化劑及催化作用”有種種不同的文字表述，例如，長期以來，文獻中多使用如下定義：“催化劑是一種能夠改變化學反應的速度，而它本身又不參與最終產物的物質。催化劑的這種作用，叫做催化作用?！钡?頁,共21頁，2024年2月25日，星期天1976年IUPAC（國際理論及應用化學協(xié)會）公布的催化作用的定義是：“催化作用是一種化學作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質來加速化學反應的現象”。并解釋說，催化劑能使反應按新的途徑、通過一系列基元步驟進行，催化劑是其中第一步的反應物、最后一步的產物，亦即催化劑參與了反應，但經過一次化學循環(huán)后又恢復到原來的組成。第5頁,共21頁，2024年2月25日，星期天1981年IUPAC又提出定義：催化劑是一種物質，它能夠加速反應的速率而不改變該反應的標準Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。近來在國內文獻中，又出現如下的定義：“催化是加速反應速度、控制反應方向或產物構成，而不影響化學平衡的一類作用。起這種作用的物質稱為催化劑?！边@里不再說“催化劑”是“用量極少”的了。第6頁,共21頁，2024年2月25日，星期天由上述可知，隨著實踐的發(fā)展，人們對催化劑及催化作用的認識是不斷深入的。事實上，目前的工業(yè)催化劑是指一種化學品或生物物質或多種這些物質組成的復雜體系。如酶、配合物（絡合物），一種氣體分子、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、復合氧化物等固體表面上的若干分子、原子、原子簇等等。它們在反應中所起的作用是化學方面的。第7頁,共21頁，2024年2月25日，星期天光、電子、熱及磁場等物理因素，雖有時也能引發(fā)并加速化學反應，但所起的作用一般也都不能稱為催化作用（特殊的可稱為電催化或光催化作用等，有專門研究）引發(fā)劑與催化劑也有區(qū)別，它雖可引發(fā)和加速高分子的鍵反應，但在聚合反應中本身也被消耗，并最終進入了聚合產物的組成中。阻聚劑，而不適于叫負催化劑。水和其他溶劑，溶劑效應——物理作用。第8頁,共21頁，2024年2月25日，星期天二、催化科學與技術的重要性1.催化技術的進展對石油、化學工業(yè)的變革起著決定性的作用。1923年，BASF公司以ZnO-Cr2O3為催化劑開發(fā)成功高壓法由合成氣生產甲醇的工藝1970年代，ICI公司開發(fā)成功以Cu-ZnO-Al2O3(Cr2O3)為催化劑的低壓法合成氣生產甲醇的新工藝，很快又開發(fā)出中壓法工藝，使甲醇生產有很大提高。第9頁,共21頁，2024年2月25日，星期天1960年Sohio開發(fā)成功磷鉬鉍氧系催化劑，由丙烯氨氧化生產丙烯腈時，原有的三種丙烯腈生產方法（環(huán)氧乙烷法、乙醛法、乙炔法）都變得不再有生命力了，并且隨著磷鉬鉍氧系丙烯氨氧化生產丙烯腈催化劑的不斷改進及非磷系丙烯氨氧化生產丙烯腈催化劑的成功開發(fā)，使該法日益成熟。第10頁,共21頁，2024年2月25日，星期天2.能源化工和環(huán)境化工的興起，為工業(yè)催化提出了新課題和新和活動領域。能源化工：目前能轉化成燃料的碳源有以下三類：原油及相關物質；煤炭；生物質。它們的充分開發(fā)和利用有賴于催化劑。自然界還存在有大量油砂和油頁巖物質，因其粘度高、揮發(fā)物含量低，硫、氮和各種重金屬含量高，用現有的加工工藝無法廉價地提取。預計催化技術在將這類碳源轉化為液體燃料方面，必能發(fā)揮巨大作用。第11頁,共21頁，2024年2月25日，星期天環(huán)境保護：造成大氣污染的三個主要領域，都可通過催化技術加以控制：（1）對于污染大氣的可燃性氣體，采用催化燃燒技術；（2）對于工業(yè)裝置排放的NOX氣體，可將其催化還原為氮氣；（3）對于各種車輛用燃料排放氣的控制，目前雖已提出很多種方法，如改用清潔燃料，重新設計發(fā)動機等，采用催化燃燒技術也能達到控制目的。第12頁,共21頁，2024年2月25日，星期天3.生物體內廣泛存在的酶，是生物賴以生存的一切化學反應的催化劑。酶的催化作用至今還難在生物體外實現：效率高，選擇性好，反應條件溫和。弄清楚這個自然界的催化過程，不僅有利于了解自然奧秘，而且將大大提高人類利用自然、改造自然的本領。若能將固氮酶或別的模擬酶取代現在的合成氨催化劑，將不知道使現合成氨工藝簡單多少。故今天對酶本身及對酶化學模擬的研究已成為催化研究中一個非常有吸引力的領域。第13頁,共21頁，2024年2月25日，星期天時至今日，一個實際可用的催化劑的開發(fā)，依然被認為是一種“技藝”，尚無完善的科學原理可循。要解決科學地選擇催化劑的問題，需要弄清許多基本問題。如催化活性中心是怎樣形成的？它在反應過程中如何中變化？等等。這類問題至今尚無明確答案，因此催化理論也是當代科學中被廣泛重視的課題。第14頁,共21頁，2024年2月25日，星期天三、催化理論發(fā)展1925年，泰勒，活性中心理論，并不是催化劑的全部表面都有活性，而只有某些部位，如催化劑晶體的邊、角、晶面結構中的缺陷等才具有活性。1929年，巴蘭金，幾何對應原理：催化劑晶體的結晶格子是催化活性中心，結晶格子的結構和幾何尺寸與反應分子的幾何尺寸必須相對應才能發(fā)生催化現象。第15頁,共21頁，2024年2月25日，星期天1955年，巴蘭金，能量對應原理，反應分子與催化劑還必須有結合的能量條件。上述兩方面總括為Fasarcgurl的多位理論，活性中心理論的一個發(fā)展。1939年，柯巴捷夫，活性集團理論，催化劑的活性中心是由催化劑表面上未形成結晶的幾個原子形成的。鮑列斯柯夫等一直認為：固體的催化性質主要決定于它的化學組成，而與其制備方法無關。第16頁,共21頁，2024年2月25日，星期天1960年以來，豪費，道頓等人，倡導催化作用的電子理論，將固體的催化性質與其電子結構聯系起來，如將金屬的d-電子特征、固體的電導率、電子逸出功與催化性質聯系起來。1975年以來，一些物理學工作者相繼提出了各種新的理論觀點，都有待于進一步的發(fā)展和實驗驗證。近來，催化工作者在配合物化學和金屬有機化學的現代成就之上探討催化劑活性中心和催化反應機理，提出多相催化的“表面分子模型”（已為人們所接受）。第17頁,共21頁，2024年2月25日，星期天總之，催化理論的發(fā)展還落后于它的工業(yè)實踐，尚沒有普遍性的催化理論。要找到一種能在工業(yè)上應用的新的催化劑，主要靠實踐經驗和局部理論規(guī)律。催化這門科學，無論實踐上，還是理論上，都有很豐富的研究內容且正處于不斷發(fā)展之中。第18頁,共21頁，2024年2月25日，星期天四、催化作用原理的主要內容有人認為：催化作用這門科學是物理化學中化學動力學的一個分支。均勻催化：酸、堿催化作用；絡合催化作用。非均勻催化：固體酸、堿；分子篩；金屬及金屬簇、合金、負載金屬