芳香親電和親核取代反應(yīng)

關(guān)于芳香親電和親核取代反應(yīng)芳香烴與脂肪烴和脂環(huán)烴相比，具有高度的不飽和性，穩(wěn)定性很強(qiáng)。芳香性：1、C/H的比例高2、具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)3、鍵長(zhǎng)接近平均化4、在核磁共振譜中，環(huán)外氫的化學(xué)位移明顯移向低場(chǎng),環(huán)內(nèi)氫的化學(xué)位移明顯移向高場(chǎng)5、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成和氧化8.1

親電取代第2頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.1.1反應(yīng)機(jī)理在芳烴的親電取代反應(yīng)中，反應(yīng)是以芳烴陽(yáng)離子機(jī)理進(jìn)行的。苯與親電試劑E+作用時(shí)，親電試劑先與離域的π電子結(jié)合，生成π絡(luò)合物，π絡(luò)合物仍然保持著苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。第3頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天親電試劑從苯環(huán)的π體系中得到兩個(gè)π電子，與苯環(huán)上一個(gè)碳原子形成鍵，生成絡(luò)合物。此時(shí)，該碳原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化，苯環(huán)中六個(gè)碳原子形成的閉合共軛體系被破壞，形成四個(gè)π電子離域在五個(gè)碳原子上。第4頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天芳烴生成絡(luò)合物后，馬上解離一個(gè)質(zhì)子，sp3雜化的碳又變成sp2雜化的碳，重新恢復(fù)成苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最后形成取代產(chǎn)物。親電試劑絡(luò)合物絡(luò)合物產(chǎn)物快慢芳烴的親電取代反應(yīng)歷程可表示如下：第5頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天π-絡(luò)合物形成液氣π-絡(luò)合物8.1.2證明絡(luò)合物的存在第6頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天存在的依據(jù)（1）HCl可以定量地溶解在芳烴中。（2）芳環(huán)上電子云密度增加，溶解度增加。ArRK11.591.000.920.620.28表氯化氫在不同芳烴中溶解平衡常數(shù)第7頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)的證明實(shí)驗(yàn)1：溶液在-78.5℃迅速達(dá)到平衡實(shí)驗(yàn)2：光譜分析表明無(wú)電子躍遷實(shí)驗(yàn)3：溶液不導(dǎo)電實(shí)驗(yàn)4：HCl中的H用D代替，未發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上的H與DCl中的D交換特點(diǎn)（1）芳環(huán)的芳香性未被破壞；（2）沒(méi)有與芳環(huán)形成新的化學(xué)鍵。第8頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天形成HCl（氣）＋AlCl3(固）

H-Cl·AlCl3(溶液）（溶液）＋H-Cl·AlCl3(溶液）AlCl4-(溶液）[]σ-絡(luò)合物σ-絡(luò)合物第9頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)的證明

實(shí)驗(yàn)1：固體AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解；通入HCl轉(zhuǎn)變成綠色透明溶液；溶液吸收光譜發(fā)生變化，電子躍遷實(shí)驗(yàn)2：生成和分解速度比π-絡(luò)合物慢得多實(shí)驗(yàn)3：溶液導(dǎo)電實(shí)驗(yàn)4：DCl中的D與苯環(huán)上的H發(fā)生交換特點(diǎn)（1）生成了新的σ鍵；（2）芳烴的π電子體系被破壞，形成了不穩(wěn)定的非芳香性化合物。第10頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天也可以通過(guò)中間的分離和捕獲等方法，證明芳香親電取代反應(yīng)中絡(luò)合物的存在。

例如：在低溫下用硝酰氟和氟化硼硝化三氟甲苯的反應(yīng)，其中間體絡(luò)合物已被分離出來(lái)，結(jié)構(gòu)也為核磁共振所證實(shí)。第11頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天

絡(luò)合物系一種活性中間體，在某種情況下，可由親核試劑捕獲，再根據(jù)捕獲生成物推論絡(luò)合物的存在，以證明芳烴正離子機(jī)理。上述親電試劑進(jìn)攻，系發(fā)生在芳環(huán)上已有取代基的位置上，這種親電進(jìn)攻稱為ipso進(jìn)攻。第12頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天

親電體E+在不同的反應(yīng)中可以進(jìn)攻X的鄰位、對(duì)位、間位和X所在之位。反應(yīng)既可在分子間發(fā)生也可在分子內(nèi)發(fā)生。不同的芳香親電取代反應(yīng)區(qū)別在于親電體的不同及進(jìn)攻芳環(huán)位置的不同；不同的親電體是由不同的試劑和催化劑產(chǎn)生的。進(jìn)攻芳環(huán)的位置不同是由芳環(huán)上已有取代基團(tuán)的定位效應(yīng)引起的。第13頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.1.4反應(yīng)類型第一類：以下親電試劑是強(qiáng)親電體，即可取代含致活定位基的芳環(huán)也可取代含致鈍基團(tuán)的芳環(huán)。MXn為L(zhǎng)ewis酸型鹵化物，如AlCl3,BF3等第14頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二類：只能取代含致活取代基團(tuán)的芳環(huán)第15頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三類：只能取代含有高致活取代基團(tuán)的芳環(huán)第16頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四類：分子內(nèi)親電取代反應(yīng)Haworth反應(yīng):芳環(huán)和丁二酸酐發(fā)生傅-克?；磻?yīng),接著還原和再一次分子內(nèi)的傅-克?；磻?yīng)得四氫芳酮，進(jìn)一步還原提多環(huán)芳烴。第17頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天付-克?；磻?yīng)

芳烴在無(wú)水三氯化鋁等路易斯酸的催化下與酰氯或酸酐反應(yīng)，生成?；剑ǚ纪┑姆磻?yīng)叫付-克酰基化反應(yīng)。酰鹵、酸酐稱作?；噭?，?；磻?yīng)制備芳基烷基酮的重要方法。第18頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.2

結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性鄰位取代對(duì)位取代間位取代芳環(huán)上的取代基對(duì)芳烴的親電取代反應(yīng)有重要影響第19頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天分類：1、使絡(luò)合物變得穩(wěn)定的給電子取代基使親電取代反應(yīng)主要在鄰、對(duì)位發(fā)生，這類取代基稱為致活基團(tuán)。2、使絡(luò)合物穩(wěn)定性降低的吸電子基團(tuán)使親電取代反應(yīng)在間為發(fā)生，這類取代基稱為致鈍基團(tuán)。注：鹵素是一類特殊的取代基，它們是致鈍的，但卻是鄰、對(duì)位定位基。第20頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天取代基效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：由電負(fù)性大小決定。共軛效應(yīng)（T）：包括π-π共軛和p-π共軛。＋I(xiàn):供電子-I:吸電子＋I(xiàn):供電子-I:吸電子第21頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天有+I，無(wú)T：如-C2H5

（1）使σ-配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)；（2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定；（3）為鄰、對(duì)位定位基。第22頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天有-I，無(wú)T：如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等（1）使σ-配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化；（2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更不穩(wěn)定；（3）為間位定位基。第23頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天有+I，+T：如-O-,-CH3

（1）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致；（2）則使苯環(huán)活化；（3）鄰、對(duì)位定位基。第24頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天有-I，-T：如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等（1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用一致；（2）則使苯環(huán)鈍化；（3）間位定位基。第25頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天有-I，+T，且|-I|<|+T|：如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,

-NHCOCH3等（1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用不一致，共軛效應(yīng)作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)活化；（2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定；（3）鄰、對(duì)位定位基。

第26頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天有-I，+T，且|-I|<|+T|：如-F,-Cl,-Br,-I等（1）總效果使苯環(huán)電子云密度降低；（2）使取代基鄰、對(duì)位電子云密度低于間位；（3）鄰、對(duì)位定位基。第27頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天兩類定位基：鄰、對(duì)位定位基（第一類定位基）：

-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。間位定位基（第二類定位基）：

-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。第28頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天

為了定量表示基團(tuán)的定位效應(yīng)，引入分速度因子（或因數(shù)）的概念，它以苯的六個(gè)位置之一為標(biāo)準(zhǔn)（規(guī)定其值為1），衡量取代苯中某個(gè)取代位置的反應(yīng)活性的數(shù)值。其值大于1的，說(shuō)明該位置的反應(yīng)活性大于苯，小于1者則反應(yīng)活性小于苯。

分速度因數(shù)取決于取代基和進(jìn)攻基團(tuán)的性質(zhì)以及所用的反應(yīng)條件（如溫度、溶劑）分速度因數(shù)與選擇性第29頁(yè),共31頁(yè)，2024年2月25日，星期天取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系