固定污染源廢氣 砷的測(cè)定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法（HJ 540-2016代替HJ 540-2009）

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ540-2016

代替HJ540-2009

固定污染源廢氣砷的測(cè)定

二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法

Stationarysourceemission-Determinationofarsenic-Silver

diethyldithiocarbamatespectrophotometricmethod

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》，保護(hù)環(huán)

境，保障人體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中以顆粒物形態(tài)存在的砷及其化合物的測(cè)定方法，

制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中以顆粒物形態(tài)存在的砷及其化合物的二乙基二硫

代氨基甲酸銀分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《環(huán)境空氣和廢氣砷的測(cè)定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法（暫行）》

（HJ540—2009）的修訂。

本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于2009年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位為北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心。本次為第一

次修訂，修訂的主要內(nèi)容如下：

——根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)適用范圍，將原標(biāo)準(zhǔn)名稱《環(huán)境空氣和廢氣砷的測(cè)定二乙基二硫代氨基

甲酸銀分光光度法（暫行）》修改為《固定污染源廢氣砷的測(cè)定二乙基二硫代氨基甲酸銀

分光光度法》；

——?jiǎng)h除了原標(biāo)準(zhǔn)中環(huán)境空氣等內(nèi)容；

——根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將檢出限由0.9μg/m3修訂為0.004mg/m3，測(cè)定下限由3.5μg/m3

修訂為0.016mg/m3；

——對(duì)樣品的采集和試樣的制備等內(nèi)容進(jìn)行了修訂；

——增加了精密度與準(zhǔn)確度等內(nèi)容；

——完善了質(zhì)量保證與質(zhì)量控制內(nèi)容；

——增加了廢物處理。

自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，原標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣和廢氣砷的測(cè)定二乙基二硫代氨基甲酸銀分

光光度法（暫行）》（HJ540—2009）廢止。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心、北京市西城區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：云南省紅河州環(huán)境監(jiān)測(cè)站、北京市昌平區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、北京市豐

臺(tái)區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、北京市西城區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、北京華測(cè)北方檢測(cè)技術(shù)有限公司。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2016年7月26日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2016年10月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

固定污染源廢氣砷的測(cè)定

二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法

警告：砷化氫為劇毒氣體，實(shí)驗(yàn)前必須檢查砷化氫發(fā)生裝置是否連接好，以防漏氣或反應(yīng)

瓶被崩開。反應(yīng)須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，操作人員應(yīng)佩戴防護(hù)用品。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中以顆粒物形態(tài)存在的砷及其化合物的二乙基二硫代氨

基甲酸銀分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中以顆粒物形態(tài)存在的砷及其化合物的測(cè)定。

當(dāng)采樣體積為0.4m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），定容體積為50.0ml時(shí)，本方法檢出限為0.004mg/m3，

測(cè)定下限為0.016mg/m3（均以As計(jì)）。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用

于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T373固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）

HJ/T48煙塵采樣器技術(shù)條件

HJ77.2環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測(cè)定同位素稀釋高分辨氣相色譜－高分辨質(zhì)譜法

3方法原理

用石英纖維濾筒采集固定污染源廢氣中含砷顆粒物，經(jīng)硝酸、硫酸、過氧化氫消解后制備

成溶液，用碘化鉀（KI）和氯化亞錫（SnCl2·2H2O）將此溶液中的五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，加

鋅粒與酸作用，產(chǎn)生新生態(tài)氫，使三價(jià)砷進(jìn)一步還原為氣態(tài)砷化氫（AsH3），與溶解在三氯甲

烷（CHCl3）中的二乙基二硫代氨基甲酸銀（C5H10AgNS2）作用，生成紫紅色絡(luò)合物，于510nm

波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度，在一定范圍內(nèi)其吸光度與砷含量成正比。

4干擾及消除

試樣中100μg以下的汞、錳、銅、鎳、鈷、鉛和鐵，50μg以下的鎘和銻，30μg以下的鉍，

20μg以下的鉻，10μg以下的硒，對(duì)測(cè)定沒有明顯干擾。試樣中銻的含量大于50μg時(shí)，干擾

砷的測(cè)定，加入3ml氯化亞錫和5ml碘化鉀溶液，可抑制300μg銻的干擾。硫化物的干擾，

可用乙酸鉛脫脂棉除去。

1

5試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水

或蒸餾水。

5.1無砷鋅粒：10目～20目。

注1：砷化氫發(fā)生的速度受鋅粒的大小、表面狀態(tài)及用量、反應(yīng)酸度和溫度的影響較大。鋅粒以10目～20

目為宜，表面粗糙的鋅粒還原效率高，用量3g～5g之間效果為佳。

5.2碘化鉀（KI）。

5.3氯化亞錫（SnCl2·2H2O）。

5.4乙酸鉛[Pb(CH3COO)2]。

5.5二乙基二硫代氨基甲酸銀（C5H10AgNS2）。

5.6三氧化二砷（As2O3）：基準(zhǔn)試劑。

使用前，于105℃～110℃烘2h，貯于干燥器內(nèi)冷卻，備用。

5.7氫氧化鈉（NaOH）。

5.8硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml，優(yōu)級(jí)純。

5.9硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。

5.10鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，優(yōu)級(jí)純。

5.11三氯甲烷（CHCl3）。

5.12三乙醇胺[(HOCH2CH2)3N]。

5.13過氧化氫：ω（H2O2）=30%，優(yōu)級(jí)純。

5.14硫酸溶液：1+1。

用硫酸（5.9）配制。

5.15碘化鉀溶液:ρ（KI）=150g/L

稱取15g碘化鉀（5.2），用水溶解并稀釋至100ml燒杯，臨用現(xiàn)配。

5.16氯化亞錫溶液:ρ（SnCl2·2H2O）=400g/L。

稱取48g氯化亞錫（5.3），加入50ml鹽酸（5.10），加熱溶解后，再用水稀釋至100ml

燒杯，臨用現(xiàn)配。

5.17乙酸鉛溶液:ρ[Pb(CH3COO)2]=100g/L。

稱取10g乙酸鉛（5.4），用水溶解并稀釋至100ml燒杯。

5.18二乙基二硫代氨基甲酸銀吸收液:ω（C5H10AgNS2）=0.25%。

稱取1.25g二乙基二硫代氨基甲酸銀（5.5），加入100ml三氯甲烷（5.11）和4ml三乙

醇胺（5.12）攪拌均勻，再用三氯甲烷（5.11）稀釋至500ml，搖勻，靜置過夜，用脫脂棉過濾

于棕色試劑瓶中，于4℃以下冷藏、避光可保存3個(gè)月。

5.19氫氧化鈉溶液:ω（NaOH）=40%。

稱取40g氫氧化鈉（5.7），用水溶解并稀釋至100ml燒杯。

5.20砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液:ρ（As）=1.00mg/ml。

2

準(zhǔn)確稱取0.0660g（精確至0.0001g）三氧化二砷（5.6），加入10ml氫氧化鈉溶液（5.19），

加熱溶解。全量轉(zhuǎn)入100ml容量瓶，用水稀釋定容至標(biāo)線。貯存于棕色試劑瓶中，于4℃以下

冷藏、密封可保存3個(gè)月。亦可購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.21砷標(biāo)準(zhǔn)使用液:ρ（As）=1.00μg/ml。

將砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.20）靜置于室溫后，用水逐級(jí)稀釋配制，臨用現(xiàn)配。

5.22乙酸鉛棉

將10g脫脂棉浸入100ml乙酸鉛溶液（5.17）中，30min后取出，于室溫下晾干，避光

保存于磨口玻璃瓶，保存期1年。

5.23石英纖維濾筒

應(yīng)預(yù)先在馬弗爐中于300℃烘3h，置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫?？瞻诪V筒消解液中的砷含

量不大于1.3μg。對(duì)粒徑大于0.3μm的顆粒物阻隔效率不低于99.9％。

6儀器和設(shè)備

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的A級(jí)玻璃量器。

6.1煙塵采樣器：采樣流量范圍5L/min～80L/min，其他性能和技術(shù)指標(biāo)符合HJ/T48的規(guī)定。

6.2可見分光光度計(jì)：具有10mm比色皿。

6.3可調(diào)溫電熱板：40℃～200℃。

6.4聚四氟乙烯剪刀。

6.5砷化氫發(fā)生與吸收裝置：見圖1，導(dǎo)氣管和吸收管在使用前應(yīng)用無水乙醇和實(shí)驗(yàn)用水依次

清洗，烘干后使用。

1—發(fā)生瓶；2—導(dǎo)氣管（內(nèi)徑8mm，尖端內(nèi)徑1mm）；3—吸收管（內(nèi)徑8mm，5ml）；4—乙酸鉛棉過濾器

圖1砷化氫發(fā)生與吸收裝置

6.6超聲波洗滌器：超聲頻率范圍為30KHz～80KHz。

6.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品的采集

3

按照GB/T16157中的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。將裝有石英纖維濾筒的采樣器伸入排氣筒內(nèi)的采樣點(diǎn)

等速采樣。根據(jù)砷的濃度選擇適當(dāng)?shù)牟蓸訒r(shí)間，連續(xù)1小時(shí)采樣，或在1小時(shí)內(nèi)以等時(shí)間間隔

采集3個(gè)～4個(gè)樣品，同時(shí)測(cè)定溫度、壓力等參數(shù)。采樣完畢后，小心取出濾筒，將封口向內(nèi)

折疊，豎直放回原濾筒盒中。使用煙塵采樣器采集顆粒物樣品，采集的樣氣總體積不少于0.4m3

（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。

當(dāng)煙氣溫度高于100℃時(shí)，應(yīng)采取降溫措施，使進(jìn)入濾筒前的煙氣溫度低于100℃，具體方

法可參照HJ77.2中相關(guān)內(nèi)容。

7.2樣品的保存

采集的樣品應(yīng)置于干燥器中保存，于7d內(nèi)完成測(cè)定。

7.3試樣的制備

用聚四氟乙烯剪刀（6.4）將濾筒樣品剪成片狀（切勿使塵粒抖落），置于200ml錐形瓶中，

加入20ml水浸潤(rùn)。加入20ml硝酸（5.8）、4ml硫酸（5.9）和2滴～3滴過氧化氫（5.13），

瓶口插入玻璃漏斗，在電熱板（6.3）上加熱至微沸狀態(tài)保持2h～3h，取下漏斗，用適量實(shí)驗(yàn)

用水沖洗漏斗至錐形瓶中，于微沸狀態(tài)下繼續(xù)加熱直至溶液近干，靜置冷卻。向錐形瓶?jī)?nèi)加入

25ml水（須浸沒樣品），置于超聲波洗滌器（6.6）中超聲5min，取出錐形瓶，用中速定量濾

紙過濾；此步驟（加25ml水、超聲和過濾）反復(fù)操作5次～6次。合并濾液于燒杯中，置于電

熱板（6.3）上加熱以排盡硝酸，直至溶液剩余約4ml。冷卻后，加入少量實(shí)驗(yàn)用水沖洗燒杯內(nèi)

壁，將溶液全量轉(zhuǎn)移至砷化氫發(fā)生瓶（6.5），加水至50ml，搖勻。

注2：硝酸、硫酸、過氧化氫消解樣品時(shí)，必須將有機(jī)質(zhì)分解完全，否則結(jié)果偏低。樣品中有機(jī)質(zhì)含量較

多時(shí)，應(yīng)再次滴加過氧化氫加熱消解至沉淀物變?yōu)榛野咨乙好嫫届o，不再產(chǎn)生氮氧化物棕色煙霧為止。合

并后的濾液須蒸發(fā)至產(chǎn)生白色煙霧以驅(qū)盡硝酸，否則在加鋅粒時(shí)會(huì)產(chǎn)生棕色氣體，導(dǎo)致測(cè)量失敗，遇此情況須

重新采樣分析。

7.4空白試樣的制備

7.4.1實(shí)驗(yàn)室空白的制備

取同批號(hào)濾筒兩個(gè)，按照與試樣的制備（7.3）相同步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。

7.4.2全程序空白試樣的制備

每次采樣至少取同批號(hào)的空白濾筒兩個(gè)，帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)作為全程序空白樣品。按照與試樣

的制備（7.3）相同步驟制備全程序空白試樣。

8分析步驟

8.1校準(zhǔn)曲線

8.1.1取7只砷化氫發(fā)生瓶，分別加入0.00ml、1.00ml、3.00ml、5.00ml、10.00ml、15.00ml

和25.00ml的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.21），加入7ml硫酸溶液（5.14），加水至50ml，再加入5ml

碘化鉀溶液（5.15）和3ml氯化亞錫溶液（5.16），搖勻，靜置15min。此標(biāo)準(zhǔn)系列砷含量分

別為0.00μg、1.00μg、3.00μg、5.00μg、10.0μg、15.0μg、25.0μg。

4

8.1.2向溶液（8.1.1）中加入3g～4g無砷鋅粒（5.1），立即與裝有乙酸鉛棉（5.22）的導(dǎo)氣

管和裝有5.0ml二乙基二硫代氨基甲酸銀吸收液（5.18）的吸收管相連，反應(yīng)1h后，取下吸收

管，沿導(dǎo)氣管壁加入三氯甲烷（5.11）并定容至吸收管5.0ml刻度，待測(cè)。

注3：夏季溫度較高，反應(yīng)過快，吸收不完全，結(jié)果偏低。若室溫高于30℃，可將發(fā)生瓶放置于冰水浴中

冷卻。

8.1.3在波長(zhǎng)510nm處，用10mm比色皿，以三氯甲烷（5.11）為參比，測(cè)定吸光度，以砷

含量（μg）為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

8.2試樣的測(cè)定

向試樣（7.3）中加入5ml碘化鉀溶液（5.15）和3ml氯化亞錫溶液（5.16），搖勻。靜置

15min后，按照與繪制校準(zhǔn)曲線的相同步驟（8.1.2～8.1.3），測(cè)定試樣的吸光度。

8.3空白試樣的測(cè)定

按照與試樣的測(cè)定相同步驟（8.2），測(cè)定實(shí)驗(yàn)室空白試樣（7.4.1）和全程序空白試樣（7.4.2）

的吸光度。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1結(jié)果計(jì)算

按照公式（1）計(jì)算固定污染源廢氣顆粒物中砷的濃度，mg/m3。

AA0a

As（1）

bVnd1000

式中：As——固定污染源廢氣顆粒物中砷的質(zhì)量濃度（以As計(jì)），mg/m3；

A——試樣的吸光度；

A0——實(shí)驗(yàn)室空白試樣的吸光度；

a——校準(zhǔn)曲線的截距；

b——校準(zhǔn)曲線的斜率；

3

Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（273K，101.325kPa）下干煙氣的采樣體積，m。

9.2結(jié)果表示

當(dāng)測(cè)定值小于0.1mg/m3時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后三位；當(dāng)測(cè)定值大于或等于0.1mg/m3時(shí)，

結(jié)果保留三位有效數(shù)字。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)高、中、低三種濃度（5.00μg/50ml、10.00μg/50ml和15.00μg/50ml）統(tǒng)

一標(biāo)樣的空白濾筒加標(biāo)樣品進(jìn)行了6次平行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.8%~4.6%、

5

1.1%~6.8%和1.1%~7.5%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.6%、2.7%和1.2%；重復(fù)性限分別為

0.49μg/50ml、1.3μg/50ml和1.6μg/50ml；再現(xiàn)性限分別為1.1μg/50ml、1.4μg/50ml和1.5μg/50

ml。

10.2準(zhǔn)確度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)高、中、低三種濃度（5.00μg/50ml、10.00μg/50ml和15.00μg/50ml）統(tǒng)

一標(biāo)樣的空白濾筒加標(biāo)樣品進(jìn)行了6次平行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)誤差分別為-19.0%～-0.4%、

-5.1%～-1.0%和-2.9%～0.3%；相對(duì)誤差最終值分別為-4.6%±14.5%、-1.4%±5.4%、

-0.9%±2.4%。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1每批次樣品應(yīng)至少做兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白和兩個(gè)全程序空白，其測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于測(cè)定下限。

否則，需查找原因，重新采樣分析。

11.2每次分析須繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于或等于0.999。

11.3其它質(zhì)量保證和質(zhì)量控制應(yīng)符合HJ/T373的要求，采樣和分析過程中應(yīng)避免用手指觸摸

濾膜，防止帶入污染。

12廢物處理

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液應(yīng)集中收集在有蓋容器中，并做好標(biāo)記貼上標(biāo)簽，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)

行處理。

6

目次

前言..............................................................................................................................................ii

1適用范圍.....................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.........................................................................................................................1

3方法原理.....................................................................................................................................1

4干擾及消除.................................................................................................................................1

5試劑和材料.................................................................................................................................2

6儀器和設(shè)備.................................................................................................................................3

7樣品.............................................................................................................................................3

8分析步驟.....................................................................................................................................4

9結(jié)果計(jì)算與表示.........................................................................................................................5

10精密度和準(zhǔn)確度.......................................................................................................................5

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...............................................................................................................6

12廢物處理...................................................................................................................................6

i

附錄D

（資料性附錄）

酞酸酯類物理化學(xué)常數(shù)

附表D酞酸酯類物理化學(xué)常數(shù)一覽表

化合物名稱英文名稱CAS號(hào)分子式分子量SlogKOWlogKOCPVKb結(jié)構(gòu)式

OO

OO

-3

鄰苯二甲酸二甲酯Dimethylphthalate（DMP）131-11-3C10H10O4194.240001.6117.42.0×100.01236

OO

OO

-3

鄰苯二甲酸二乙酯Diethylphthalate(DEP)84-66-2C12H14O4222.210802.381421.0×100.02695

O

5-5O

鄰苯二甲酸二丁酯Dibutylphthalate(DBP)84-74-2C16H22O4278.411.24.451.7×102.7×100.08947

O

O

O

3-6

鄰苯二甲酸丁基芐基酯Benzylbutylphthalate(BBP)85-68-7C19H20O4312.42.694.591.7×105.0×100.07711O

O

O

鄰苯二甲酸二(2-乙基己Bis(2-ethylhexyl)phthalate9-7OO

117-81-7C24H38O4390.60.347.502.0×101.0×101.73266

基)酯(DEHP)OO