固定污染源廢氣 酞酸酯類的測定 氣相色譜法（征求意見稿）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ□□□—201□

固定污染源廢氣酞酸酯類的測定

氣相色譜法

Stationarysourceemission—Determinationofphthalateesters—Gas

chromatography

（征求意見稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障人

體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中酞酸酯類的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源廢氣中的酞酸酯類的氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B~附錄D為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：遼寧省環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)中心、大連市環(huán)境監(jiān)測中心、鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站、撫順

市環(huán)境監(jiān)測中心站、沈陽市疾病預(yù)防控制中心和沈陽市環(huán)境保護(hù)局鐵西分局環(huán)境監(jiān)測站。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部于201□年□□月□□日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自201□年□□月□□日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

—520—

固定污染源廢氣酞酸酯類的測定

氣相色譜法

警告：本方法所用的溶劑和試劑都具有一定的毒性，對健康具有潛在的危害，請盡量減

少與這些化學(xué)品的直接接觸。樣品前處理過程請?jiān)谕L(fēng)櫥中進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩帶

防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。所用試劑及分析后的樣品需回收，進(jìn)行安全處理。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源有組織排放廢氣中六種酞酸酯類的氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源有組織排放廢氣中鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰

苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、鄰苯二甲酸二正辛

酯共六種酞酸酯類的測定。若通過驗(yàn)證，本標(biāo)準(zhǔn)也適用于其他酞酸酯類的測定。

當(dāng)固定污染源廢氣采樣體積為1m3時(shí)，方法的檢出限為0.5~0.7μg/m3，測定下限

2.0~2.8μg/m3。可根據(jù)監(jiān)測需要，適當(dāng)增加采樣體積降低檢出限。本方法檢出限詳見附表A。

2規(guī)范性引用文件

HJ/T48煙塵采樣器技術(shù)條件

GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T365危險(xiǎn)廢物焚燒（含醫(yī)療廢物）處置設(shè)施二惡英排放監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3方法原理

固定污染源廢氣排放管道中的氣相和顆粒物中的酞酸酯利用等速采樣器采集于XAD-2大

孔樹脂采樣筒與玻璃纖維（或石英）濾筒，用1+9（V/V）乙醚/正己烷的混合溶劑提取，提取

液經(jīng)過濃縮、弗羅里硅土層析柱或固相柱等方式凈化后，用具有氫火焰離子化檢測器的氣相

色譜檢測，根據(jù)保留時(shí)間進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

4干擾及消除

4.1聚氯乙烯和塑料制品中含有酞酸酯類增塑劑，本實(shí)驗(yàn)過程中不要使用塑料制品，使用的

實(shí)驗(yàn)材料和器皿避免與其接觸。玻璃器具使用前在鉻酸洗液中浸泡數(shù)小時(shí)后，用水、丙酮、

正己烷順序洗滌；無水硫酸鈉須在高溫下烘烤，冷卻裝于玻璃瓶中備用。

4.2樣品中的其他有機(jī)物可能會干擾測定，采用弗羅里硅土層析柱或固相柱去除其干擾，詳

見（7.3.3）。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。實(shí)驗(yàn)用水為新制備的蒸

—521—

餾水。

5.1二氯甲烷（CH2Cl2）：色譜純。

5.2正己烷（C6H14）：色譜純。

5.3乙醚（C2H6O）：色譜純。

5.4丙酮(C3H6O)：色譜純。

5.5無水硫酸鈉（Na2SO4）

如有干擾物，在馬弗爐中于450℃烘烤2h，冷卻，貯于磨口玻璃瓶中密封保存。

5.6樣品提取液：1+9（V/V）乙醚/正己烷混合溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

5.7層析柱淋洗液：2+8（V/V）乙醚/正己烷混合溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

5.8固相柱淋洗液1：1+9（V/V）丙酮/正己烷混合溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

5.9固相柱淋洗液2：2+8（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液，臨用現(xiàn)配。

5.10替代物貯備溶液：ρ=2000μg/ml。

鄰苯二甲酸二苯酯，純度：98%以上。樣品提取前加入，用于跟蹤樣品前處理、分析過程

的回收率。

稱取鄰苯二甲酸二苯酯0.1000g，準(zhǔn)確到0.1mg，于50ml容量瓶中，加入少許丙酮溶解

并用正己烷定容。

5.11替代物使用溶液：ρ=80μg/ml。

移取1.00ml替代物貯備溶液（5.10）于25ml容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度。

5.12內(nèi)標(biāo)溶液

鄰苯二甲酸二芐酯，純度：98%以上。稱取苯甲酸芐酯0.1000g，準(zhǔn)確到0.1mg，于50ml

容量瓶中，加入少許二氯甲烷溶解并用正己烷定容。

5.13酞酸酯類標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=2000μg/ml

直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸

二正丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、鄰苯二甲酸二正辛酯，

4℃以下、密封、避光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。

5.14酞酸酯類使用液：ρ=80μg/ml

分別移取酞酸酯類標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.13）和（5.10）1.00ml，用二氯甲烷稀釋至25ml，混

勻，溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯襯墊的棕色螺口玻璃瓶內(nèi)。

注1：所有溶液（5.8~5.14）均轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯襯墊的螺口玻璃瓶內(nèi)，4℃以下避光冷藏。

5.15弗羅里硅土，層析用，農(nóng)殘級，60-80目。使用前，稱取100±10g放入500ml燒杯中，

于140℃加熱16h，趁熱轉(zhuǎn)移至500ml磨口試劑瓶中，加蓋冷卻至室溫后，加入3.0±0.1ml

蒸餾水，密封，充分振搖混合10min，靜置2h。

5.16弗羅里硅土固相柱：1000mg/6ml，亦可根據(jù)雜質(zhì)含量選擇適宜容量的商業(yè)化弗羅里硅

土固相柱。

5.17玻璃纖維濾筒（石英濾筒）

對0.5μm標(biāo)準(zhǔn)粒子的截留效率不低于99.9%，使用前在馬弗爐中于600℃加熱6h以上，

冷卻，用鋁箔密封包好，保證濾筒沒有折痕。必要時(shí)依次用丙酮、二氯甲烷回流提取，溶劑

—522—

揮干后封存?zhèn)溆谩?/p>

5.18吸附樹脂：XAD-2樹脂，苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。

前處理方法：用二氯甲烷（5.1）回流提取16h后，更換二氯甲烷繼續(xù)回流提取16h，再

用1+9（V/V）乙醚/正己烷提取液（5.6）回流提取16h，然后放置在通風(fēng)櫥中將溶劑揮干（亦

可采用室溫下真空干燥2~3h）。貯存于干凈廣口玻璃瓶中密封保存。

5.19聚氨酯泡沫(PUF)

聚醚型，密度為22～25mg/cm3，切割成長約20mm的圓柱形（直徑根據(jù)玻璃采樣筒的

規(guī)格確定）。首次使用前用蒸餾水清洗，瀝干水分，用丙酮（5.4）清洗三次，放入索氏提取器，

依次用丙酮（5.4）回流提取16h，1+9的乙醚/正己烷混合溶液（5.6）回流提取16h，更換新

鮮的乙醚/正己烷混合溶液（5.6）回流2～3次，每次回流提取16h。然后取出，將溶劑揮干

或氮?dú)獯蹈桑ㄒ嗫刹捎貌捎檬覝叵抡婵崭稍?~3h））。用鋁箔包好放于合適的容器內(nèi)密封保存。

必要時(shí)，用丙酮使PUF回型，再揮干溶劑。也可購買市售經(jīng)預(yù)處理的PUF。

亦可使用快速溶劑萃取（ASE）、自動(dòng)索氏提取等其他方式提取。

5.20氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

5.21玻璃棉

使用前用二氯甲烷浸洗，揮去溶劑，密封保存。

6儀器和設(shè)備

6.1氣相色譜儀：氣相色譜具有分流/不分流進(jìn)樣口，具有程序升溫功能，具有氫火焰離子化

檢測器。

6.2色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，30m（長）×0.25mm（內(nèi)徑）×0.25μm（膜厚)，固定相為

（5%-苯基）甲基聚硅氧烷、（35%-苯基）甲基聚硅氧烷或（14%氰丙基-苯基）甲基聚硅氧烷，

或其它等效色譜柱。

6.3固定污染源排氣采樣設(shè)備

采樣裝置可選用HJ/T365中推薦的儀器，其構(gòu)成包括采樣管、濾筒（或?yàn)V膜）、氣相吸

附單元、冷凝裝置、流量計(jì)量和控制裝置等部分，見圖2。

如果測定固定污染源排氣顆粒物中的酞酸酯，可以采用符合HJ/T48的煙塵采樣器。

6.3.1濾筒（或?yàn)V膜）托架：濾筒（或?yàn)V膜）托架用硼硅酸鹽玻璃或石英玻璃制成，尺寸要

與濾筒（或?yàn)V膜）相匹配，應(yīng)便于濾筒（或?yàn)V膜）的取放，接口處密封良好。

6.3.2帶有冷凝裝置的氣相吸附單元：冷凝裝置用于分離、貯存廢氣中冷凝下來的水，貯存

冷凝水容器的容積應(yīng)不小于1L。氣相吸附單元是吸附柱，吸附柱一般是內(nèi)徑30mm～50mm、

長70mm～200mm、可裝填20g～40gXAD-2和PUF。

6.3.3流量計(jì)量和控制裝置：用于指示和控制采樣流量的裝置，能夠在線監(jiān)測動(dòng)壓、靜壓、

計(jì)前溫度、計(jì)前壓力、流量等參數(shù)。流量計(jì)應(yīng)具有自動(dòng)進(jìn)行溫度和壓力校正的累積流量計(jì)，

采樣流量在采樣前應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。

6.3.4采樣泵：泵的空載抽氣流量應(yīng)不少于6L/min，當(dāng)采樣系統(tǒng)負(fù)載阻力為20kPa時(shí)，流量

應(yīng)不低于30L/min。

—523—

6.4索氏提取器：500ml、1000ml、2000ml。亦可采用其他性能相當(dāng)?shù)奶崛⊙b置。

6.5恒溫水?。嚎刂茰囟染仍凇?℃。

6.6旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置，也可使用K-D濃縮器、有機(jī)樣品濃縮儀等性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。

6.7固相萃取凈化裝置。

6.8玻璃層析柱：長350mm，內(nèi)徑20mm，底部具PTFE活塞的玻璃柱。

6.9微量注射器：50μl、100μl、250μl。

6.10氣密注射器：500μl、1000μl。

6.11容量瓶：A級，5ml、10ml、25ml、50ml。

6.12其他實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。

1—煙道；2—熱電偶或熱電阻溫度計(jì)；3—皮托管；4—采樣管；5—濾筒（或?yàn)V膜）；6—帶有冷凝裝置的氣

相吸附單元；7—微壓傳感器；8—壓力傳感器；9—溫度傳感器；10—流量傳感器；11—流量調(diào)節(jié)裝置；12—

采樣泵；13—微處理系統(tǒng)；14—微型打印機(jī)或接口；15—顯示器

圖2廢氣采樣裝置示意圖

7樣品

7.1樣品的采集

安裝好濾筒（5.14）和帶有冷凝裝置的氣相吸附單元（6.3.2），連接好儀器，采樣管由采

樣孔插入煙道，使采樣嘴置于測點(diǎn)上，正對氣流，開動(dòng)采樣泵，調(diào)整采樣嘴吸氣速度與測點(diǎn)

處氣流速度相等（其相對誤差控制在10%內(nèi)），每隔60min對等速采樣流量作必要的調(diào)整，若

濾筒阻力增大至無法保持等速采樣，更換新的濾筒后繼續(xù)采樣。達(dá)到所需采樣量后，迅速抽

出采樣管，同時(shí)停止采樣泵，記錄起止時(shí)間或采樣體積等參數(shù)。

只采集固定源排氣的顆粒物時(shí)，按照GB/T16157進(jìn)行采樣。

7.2樣品的保存

樣品采集后應(yīng)避光于4℃以下冷藏，7日內(nèi)提取完畢；或在-15℃以下保存，30日內(nèi)完

成提取。

—524—

7.3試樣的制備

7.3.1提取

將濾膜/筒和玻璃采樣筒內(nèi)的樹脂和PUF轉(zhuǎn)移到索氏提取器中，添加250μl替代物使用溶

液（5.7.2），加入適量1+9乙醚/正己烷提取液（5.6），以每小時(shí)回流4次的速度提取16h以上。

回流完畢，冷卻至室溫，取出底瓶，清洗提取器及接口處，將清洗液一并轉(zhuǎn)移入底瓶。于提

取液加入少許無水硫酸鈉（5.5），放置30min脫水干燥。固定源排氣的冷凝水轉(zhuǎn)移到分液漏

斗中，用正己烷沖洗冷凝水收集瓶，一并轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入正己烷（5.2）萃取，萃取

液與上述底瓶內(nèi)提取液合并。

注2：只要能達(dá)到本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量控制要求，亦可采用其他樣品提取方式。自動(dòng)索氏提取采用上述提取

液（5.6）提取40個(gè)循環(huán)；快速溶劑萃取參考條件：溫度75℃，壓力1500~2000Psi，靜態(tài)萃取時(shí)間5min，

淋洗體積60%池體積，氮?dú)獯祾?0s，靜態(tài)萃取次數(shù)2次。

7.3.2濃縮

提取液轉(zhuǎn)移入濃縮瓶中，放入濃縮裝置，溫度控制在45℃以下，氮?dú)饬飨聺饪s至5.0ml

以下，加入少許正己烷沖洗濃縮瓶壁，繼續(xù)濃縮，將溶劑完全轉(zhuǎn)為正己烷，最后濃縮至1.0ml，

待凈化。如不需凈化，濃縮至1.0ml以下，加入10.0μl內(nèi)標(biāo)（5.9），定容至1.0ml，裝瓶以備

分析。制備的樣品在4℃以下冷藏保存，30日內(nèi)完成分析。

7.3.3凈化

7.3.3.1弗羅里硅土層析柱凈化

玻璃層析柱（6.8）依次填入玻璃棉（5.18）或玻璃纖維濾膜、2cm高度無水硫酸鈉（5.5），

以正己烷（5.2）為溶劑濕法填充10g弗羅里硅土（5.11），注意排出氣泡，弗羅里硅土填好后，

頂部加入1~2cm無水硫酸鈉（5.5）。用40ml正己烷（5.2）沖洗裝填好的弗羅里硅土柱床，

控制流速2ml/min左右，待液面距離硫酸鈉表層1mm左右關(guān)閉活塞。將濃縮后的樣品提取液

轉(zhuǎn)移至柱內(nèi)，另加2.0ml正己烷（5.2）洗滌裝樣品的濃縮瓶，并轉(zhuǎn)移到層析柱內(nèi)，打開旋塞，

棄去流出液。用40ml正己烷洗脫層析柱，棄去流出液。用200ml2+8（V/V）乙醚/正己烷淋

洗液（5.7.1）洗脫層析柱，以2~5ml/min流速接收流出液。洗脫液轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，濃縮至

1.0ml以下，加入10.0μl內(nèi)標(biāo)（5.9），定容至1.0ml，裝瓶以備分析。制備的樣品在4℃以下

冷藏保存，30日內(nèi)完成分析。

7.3.3.2弗羅里硅土固相柱凈化

取1g弗羅里硅土固相萃取柱，依次用10ml1+9丙酮/正己烷（5.7.2）、10ml正己烷沖洗

柱床，待柱內(nèi)充滿正己烷后關(guān)閉流速控制閥浸潤5min，打開控制閥，棄去流出液。在溶劑流

干之前，關(guān)閉控制閥。將濃縮后的樣品提取溶液0.5～1.0ml加入到柱內(nèi)，打開控制閥，用約

1.0ml的正己烷洗滌裝樣品的濃縮瓶，將洗滌液轉(zhuǎn)移到固相柱，依次用5ml正己烷、10ml2+8

二氯甲烷/正己烷（5.7.3）沖洗固相柱，所有流出液均棄去。在溶劑流干之前，關(guān)閉控制閥，

用10ml1+9丙酮/正己烷（5.7.2）洗脫，接收洗脫液，待淋洗液流過柱床后關(guān)閉流速控制閥，

浸潤5min，再打開控制閥，繼續(xù)接收淋洗液至完全流出。

取1g弗羅里硅土固相萃取柱（5.12），將其固定在固相萃取凈化裝置（6.7）上。先用10

—525—

ml1+9（V/V）丙酮/正己烷淋洗液（5.7.2）沖洗柱床，再用10ml正己烷平衡凈化柱，待柱內(nèi)

充滿正己烷后關(guān)閉流速控制閥浸潤5min，打開控制閥，棄去流出液。待溶劑流干前，關(guān)閉控

制閥。將濃縮后的樣品提取溶液加入到柱內(nèi)，用約2.0ml的正己烷洗滌裝樣品的濃縮瓶，將

洗滌液轉(zhuǎn)移到柱內(nèi)，依次用5ml正己烷（5.2）、10ml2+8（V/V）二氯甲烷/正己烷淋洗液（5.7.3）

沖洗固相柱，所有流出液均棄去。用10ml1+9（V/V）丙酮/正己烷淋洗液（5.7.2）洗脫，接

收洗脫液，待淋洗液流過柱床后關(guān)閉流速控制閥，浸潤5min，再打開控制閥，繼續(xù)接收洗脫

液至完全流出。洗脫液轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，濃縮至1.0ml以下，加入10.0μl內(nèi)標(biāo)（5.9），定容

至1.0ml，裝瓶以備分析。

注3：制備的樣品在4℃以下冷藏保存，30日內(nèi)完成分析。

注4：凈化過程中柱內(nèi)液體不能流干。

注5：只要能達(dá)到本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量控制要求，亦可采用其他樣品凈化方式。

7.4空白樣品的制備

7.4.1運(yùn)輸空白

每批樣品，至少保證2個(gè)運(yùn)輸空白。將采樣筒和濾膜帶到采樣現(xiàn)場后，不打開包裝，之

后隨樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，按照7.3相同的操作步驟制備空白試樣。

7.4.2實(shí)驗(yàn)室空白

同批采樣筒和濾膜按照7.3相同的步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣雙份。

8分析步驟

8.1參考色譜條件

進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比5:1；程序升溫：

50℃℃℃(1min)????10℃℃/min→????270(1min)10/min→300(1min)；載氣：氮?dú)?，流量?.0ml/min；

進(jìn)樣量：1.0μl氫火焰離子化檢測器（FID），300℃；氫氣流速：30ml/min；空氣流速：450

ml/min；補(bǔ)充氣：60ml/min。

8.2校準(zhǔn)

8.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

移取一定量酞酸酯標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.10.2）于正己烷中，制備至少5個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，

酞酸酯類質(zhì)量濃度分別為2.0、5.0、10.0、20.0、40.0μg/ml。每1.0ml標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確加入10μL

內(nèi)標(biāo)使用溶液（5.9），配制濃度分別為2.0、5.0、10.0、20.0、40.0μg/ml標(biāo)準(zhǔn)系列。

8.2.2平均相對響應(yīng)因子的計(jì)算方法

按（8.1）條件進(jìn)行分析，得到不同濃度的酞酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量色譜圖，按式（1）、式

（2）計(jì)算不同濃度的待測物定量離子的相對響應(yīng)因子及平均相對響應(yīng)因子，并計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)

偏差，如果各濃度化合物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于30%。

相對響應(yīng)因子（RRFi）按公式（1）計(jì)算：

—526—

Asρis

RRFi=（1）

Aisρs

平均相對響應(yīng)因子（RRF）按公式（2）計(jì)算：

n

∑RRFi

RRF=i=1（2）

in

式中：RRFi——相對響應(yīng)因子

RRFi——平均相對響應(yīng)因子

As——標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測化合物的定量離子的峰面積

Ais——內(nèi)標(biāo)化合物定量離子的峰面積

ρs——標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的濃度（μg/ml）

ρis——內(nèi)標(biāo)化合物的濃度（μg/ml）

8.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線

Asρis

以（）為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（ρs）為橫坐標(biāo)，用最小二乘法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，

Ais

標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995。若標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)小于0.995，也可采用非線性擬合曲線進(jìn)

行校準(zhǔn)，但是應(yīng)至少采用6個(gè)濃度點(diǎn)。

8.3樣品的測定

將處理好的并放至室溫的樣品注入氣相色譜儀進(jìn)行樣品測定，按照（8.1）的條件進(jìn)行測

定，記錄色譜峰面積和保留時(shí)間。

當(dāng)樣品濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍時(shí)，將樣品稀釋至校準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)，適當(dāng)補(bǔ)加

內(nèi)標(biāo)量保持與標(biāo)準(zhǔn)曲線一致，再進(jìn)行測定。

8.4定性定量分析

依據(jù)目標(biāo)化合物的絕對保留時(shí)間進(jìn)行定性，曲線各點(diǎn)中對應(yīng)化合物的絕對保留時(shí)間與標(biāo)

準(zhǔn)曲線中間保留時(shí)間相比變化不超過±0.05min；樣品中對應(yīng)化合物的絕對保留時(shí)間與曲線核

查點(diǎn)相比變化不超過±0.05min。復(fù)雜樣品應(yīng)用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行確認(rèn)或采用另一種極性的

毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行確認(rèn)。

根據(jù)峰面積，采用內(nèi)標(biāo)法定量。

8.5空白試驗(yàn)

空白試樣（7.4）按照（8.1）的色譜條件進(jìn)行測定。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1結(jié)果計(jì)算

樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度（ρ）按公式（3）計(jì)算公式：

—527—

(ρ?ρ)×V

ρ=i0（3）

Vs

式中：ρ——樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/m3；

ρi——從平均相對響應(yīng)因子或標(biāo)準(zhǔn)曲線得到目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/ml；

ρ0——實(shí)驗(yàn)室空白中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，雙空白的平均值，μg/ml；

V——樣品的濃縮體積，ml；

3

Vs——標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣總體積，m。

9.2結(jié)果表示

當(dāng)固定源廢氣樣品大于等于10.0μg/m3時(shí)，結(jié)果保留三位有效數(shù)字；小于10.0μg/m3時(shí)，

結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后一位。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別測定加標(biāo)量為4.0μg、10μg和36μg的酞酸酯類樣品（n=6），實(shí)驗(yàn)室內(nèi)

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4~17.6%、3.1~12.2%、4.2~10.3%，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9~13.6%、

3.4~7.8%、3.5~6.6%；重復(fù)性限分別為0.7~1.3μg、2.8~3.4μg、5.8~6.5μg，再現(xiàn)性限分別為

0.7~1.8μg、3.4~5.3μg、6.2~8.4μg。實(shí)際樣品加標(biāo)10μg，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.6~20.3%，

實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.0~15.6%，重復(fù)限2.6~4.0μg，再現(xiàn)性限4.0~5.5μg。精密度參見附

表B。

10.2準(zhǔn)確度

經(jīng)過六家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，實(shí)際樣品加標(biāo)10μg的酞酸酯，加標(biāo)回收率范圍為70.2%~128。準(zhǔn)

確度數(shù)據(jù)詳見附表B。

11質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

11.1空白

11.1.1采樣筒空白：聚氨酯泡沫PUF+XAD-2樹脂和玻璃纖維濾膜空白中酞酸酯類化合物含量

不超過定量下限，平行雙樣的相對偏差不超過30%。

11.1.2每次采樣至少帶2個(gè)運(yùn)輸空白和2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，空白要求同（11.1.1）。

11.2標(biāo)準(zhǔn)曲線核查

每日進(jìn)行樣品分析前進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線核查，標(biāo)準(zhǔn)曲線核查的濃度為曲線中間點(diǎn)。目標(biāo)化合

物的測定值和標(biāo)準(zhǔn)值的相對偏差應(yīng)在±20%以內(nèi)，否則，繪制新的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

11.3替代物回收率

經(jīng)過提取、凈化、濃縮、分析過程，回收率控制范圍為70~130%。

11.4空白加標(biāo)

—528—

各組分的回收率一般控制在75~125%，但不得超出50~150%范圍。

12廢物處理

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)遵守各級管理部門的廢物管理法律規(guī)定，避免廢物排放對周邊環(huán)境的污染。含

酞酸酯類的廢液統(tǒng)一收集，送交有資質(zhì)單位進(jìn)行處理。

—529—

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法的檢出限和測定下限

附表A是采集固定源廢氣1m3計(jì)，采用全掃描方式測得的方法檢出限和測定下限。

附表A方法檢出限和測定下限

固定源廢氣（以1m3計(jì)）

方法檢出量定量下限

化合物名稱

（μg）（μg）方法檢出限測定下限

（μg/m3）（μg/m3）

鄰苯二甲酸二甲酯0.72.80.72.8

鄰苯二甲酸二乙酯0.62.40.62.4

鄰苯二甲酸二丁酯0.62.40.62.4

鄰苯二甲酸丁基、芐基酯0.52.00.52.0

鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯0.72.80.72.8

鄰苯二甲酸二正辛酯0.52.00.52.0

—530—

附錄B

（資料性附錄）

方法的精密度和準(zhǔn)確度

附表B.1給出測定酞酸酯類方法重復(fù)性、再現(xiàn)性的精密度指標(biāo)。附表B.2給出測定酞酸酯

類方法加標(biāo)回收率的準(zhǔn)確度指標(biāo)，加標(biāo)回收率的測定不包括采樣過程。

附表B.1測定酞酸酯類方法的精密度

加入量測定均值實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)室間重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

化合物名稱樣品類型

（μg）（μg）RSD（%）RSD（%）（μg）（μg）

4.03.456.6~17.613.61.31.8

空白加標(biāo)2017.45.2~11.97.13.34.6

鄰苯二甲酸二甲酯

3630.36.5~8.93.56.56.7

實(shí)際樣品加標(biāo)108.398.6~20.313.33.24.3

4.03.541.4~13.210.10.71.2

空白加標(biāo)2017.54.0~12.25.33.23.9

鄰苯二甲酸二乙酯

3630.16.1~10.34.56.36.9

實(shí)際樣品加標(biāo)1011.23.6~15.28.03.64.1

4.03.732.8~15.67.80.81.1

空白加標(biāo)2018.03.5~8.24.52.83.4

鄰苯二甲酸二丁酯

3632.24.9~9.96.16.37.9

實(shí)際樣品加標(biāo)109.208.4~19.413.43.04.4

4.03.874.3~9.74.00.70.7

鄰苯二甲酸丁基芐空白加標(biāo)2019.93.4~9.97.83.35.3

基酯3635.25.0~6.56.65.88.4

實(shí)際樣品加標(biāo)1011.25.2~14.910.42.64.0

4.04.455.4~9.44.10.91.0

鄰苯二甲酸二（2-乙空白加標(biāo)2018.63.3~10.14.23.43.8

基己基）酯3632.14.7~9.53.65.86.2

實(shí)際樣品加標(biāo)109.4011.1~20.115.64.05.5

4.04.103.6~11.13.90.90.9

鄰苯二甲酸二正辛空白加標(biāo)2018.83.1~11.53.43.33.5

酯3632.74.2~10.24.55.96.8

實(shí)際樣品加標(biāo)109.105.3~16.515.22.14.3

—531—

附表B.2測定酞酸酯類方法的準(zhǔn)確度指標(biāo)

實(shí)際樣品加標(biāo)回收率結(jié)果（加標(biāo)量10μg）

實(shí)際樣品含量

化合物名稱

（μg）加標(biāo)回收率最終值

加標(biāo)回收率范圍（%）

（%）

鄰苯二甲酸二甲酯13.4~19.572.0~10283.9±22.3

鄰苯二甲酸二乙酯2.01~4.2796.4~122112±17.9

鄰苯二甲酸二丁酯8.69~13.075.7~11092.0±24.7

鄰苯二甲酸丁基芐基酯2.34~4.12101~128112±23.4

鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯5.40~29.970.2~11194.0±29.4

鄰苯二甲酸二正辛酯未檢出72.7~11191.0±27.7

—532—

附錄C

（資料性附錄）

標(biāo)準(zhǔn)譜圖

1、鄰苯二甲酸二甲酯；2、鄰苯二甲酸二乙酯；3、苯甲酸芐酯（內(nèi)標(biāo)）；4、鄰苯二甲酸二丁酯；5、鄰苯二甲酸丁基芐

基酯；6、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯；7、鄰苯二甲酸二苯酯（替代物）；8、鄰苯二甲酸二辛酯

上圖色譜柱固定相為（5%-苯基）甲基聚硅氧烷，中圖色譜柱固定相為（14%氰丙基-苯基）甲基聚硅氧烷與下圖色譜柱

固定相為（35%-苯基）甲基聚硅氧烷

附圖C酞酸酯類標(biāo)準(zhǔn)譜圖

—533—

附錄D

（資料性附錄）

酞酸酯類物理化學(xué)常數(shù)

附表D酞酸酯類物理化學(xué)常數(shù)一覽表

化合物名稱英文名稱CAS號分子式分子量SlogKOWlogKOCPVKb結(jié)構(gòu)式

OO

OO

-3

鄰苯二甲酸二甲酯Dimethylphthalate（DMP）131-11-3C10H10O4194.240001.6117.42.0×100.01236

OO

OO

-3

鄰苯二甲酸二乙酯Diethylphthalate(DEP)84-66-2C12H14O4222.210802.381421.0×100.02695

O

5-5O

鄰苯二甲酸二丁酯Dibutylphthalate(DBP)84-74-2C16H22O4278.411.24.451.7×102.7×100.08947

O

O

O

3-6

鄰苯二甲酸丁基芐基酯Benzylbutylphthalate(BBP)85-68-7C19H20O4312.42.694.591.7×105.0×100.07711O

O

O

鄰苯二甲酸二(2-乙基己Bis(2-ethylhexyl)phthalate9-7OO

117-81-7C24H38O4390.60.347.502.0×101.0×101.73266

基)酯(DEHP)OO

—534—

化合物名稱英文名稱CAS號分子式分子量SlogKOWlogKOCPVKb結(jié)構(gòu)式

O

9-7O

鄰苯二甲酸二正辛酯Di-n-octylphthalate(DnOP)117-84-0C24H38O4390.60.098.063.6×101.0×1010.43648

O

O

—535—

目次

前言..............................................................................................................................................................520

1適用范圍....................................................................................................................................................521

2規(guī)范性引用文件........................................................................................................................................521

3方法原理....................................................................................................................................................521

4干擾及消除..............................