固定污染源廢氣 一氧化碳的測定定電位電解法(HJ 973-2018)

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ973-2018

固定污染源廢氣一氧化碳的測定

定電位電解法

Stationarysourceemission—Determinationofcarbonmonoxide

—Fixedpotentialbyelectrolysismethod

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境出版社出版的正式標準文本為準。

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護生

態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中一氧化碳的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定固定污染源廢氣中一氧化碳的定電位電解法。

本標準中的濃度泛指質量濃度或體積分數(shù)。

本標準的附錄A為資料性附錄。

本標準為首次發(fā)布。

本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。

本標準起草單位：山東省環(huán)境監(jiān)測中心站、山東大學。

本標準驗證單位：天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、河北省環(huán)境監(jiān)測中心、南京市環(huán)境監(jiān)測中

心站、濟南市環(huán)境監(jiān)測中心站、聊城市環(huán)境監(jiān)測中心、鄒平縣環(huán)境監(jiān)測站。

本標準生態(tài)環(huán)境部2018年11月13日批準。

本標準自2019年3月1日起實施。

本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

固定污染源廢氣一氧化碳的測定定電位電解法

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定固定污染源廢氣中一氧化碳的定電位電解法。

本標準適用于固定污染源廢氣中一氧化碳的測定。

本標準的方法檢出限為3mg/m3，測定下限為12mg/m3。

2規(guī)范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標準。

GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T373固定污染源監(jiān)測質量保證與質量控制技術規(guī)范（試行）

HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技術規(guī)范

3術語和定義

下列術語和定義適用于本標準。

3.1

零氣zerogas

不存在測量組分或小于規(guī)定值、其它組分濃度不干擾測量組分結果或產生的測量組分干

擾可忽略不計的氣體。

3.2

校準量程calibrationspan

儀器的校準上限，為校準所用標準氣體的濃度值（進行多點校準時，為校準所用標準氣

體的最高質量濃度值），校準量程（以下用C.S.表示）應小于或等于儀器的滿量程。

3.3

示值誤差calibrationerror

標準氣體直接導入分析儀的測量結果與標準氣體濃度值之間的誤差。

3.4

系統(tǒng)偏差systembias

標準氣體直接導入分析儀與經采樣管導入分析儀的測量結果之間的差值，占校準量程的

百分比。

3.5

零點漂移zerodrift

在測試前、后，測定儀對相同零氣測量結果的差值，占校準量程的百分比。

1

3.6

量程漂移spandrift

在測試前、后，測定儀對相同濃度標準氣體測量結果的差值，占校準量程的百分比。

4方法原理

抽取樣品進入主要由電解槽、電解液和電極（敏感電極、參比電極和對電極）組成的傳

感器。一氧化碳通過滲透膜擴散到敏感電極表面，在敏感電極上發(fā)生氧化反應：

2

CO2H2OCO34H2e

由此產生極限擴散電流（i）。在規(guī)定工作條件下，電子轉移數(shù)（Z）、法拉第常數(shù)（F）、

氣體擴散面積（S）、擴散系數(shù)（D）和擴散層厚度（）均為常數(shù)，在一定范圍內極限擴

散電流（i）的大小與一氧化碳濃度（c）成正比，所以可由極限擴散電流（i）來測定一氧

化碳濃度（c）。

ZFSD

ic（1）

5干擾和消除

5.1待測氣體中的顆粒物、水分等易在傳感器滲透膜表面凝結并造成傳感器損壞，影響一

氧化碳測定；應采用濾塵裝置、除濕裝置等進行濾除，消除影響。

5.2氫氣對一氧化碳測定干擾顯著，測定儀安裝的一氧化碳傳感器應具有抗氫氣干擾功能。

5.3酸性氣體對樣品測定有干擾，測定儀應內置化學過濾器將其濾除，消除影響。

5.4乙烯對樣品測定有干擾，當測定含乙烯濃度超過100μmol/mol的樣品氣體時，應慎用

本標準。

6試劑和材料

6.1一氧化碳標準氣體

市售有證標準氣體，不確定度≤2%。

6.2零氣

純度≥99.99%的氮氣或不干擾測定的清潔空氣。

7儀器和設備

7.1定電位電解法一氧化碳測定儀

2

7.1.1組成

定電位電解法一氧化碳測定儀（簡稱：測定儀或儀器）組成：分析儀（含氣體流量計和

控制單元、抽氣泵、傳感器等）、采樣管（含濾塵裝置等）、導氣管、除濕裝置、便攜式打

印機等。

7.1.2性能要求

a）示值誤差：不超過±5%（標準氣體濃度值＜100μmol/mol時，不超過±5μmol/mol）；

b）系統(tǒng)偏差：不超過±5%；

c）零點漂移：不超過±3%（校準量程≤200μmol/mol時，不超過±5%）；

d）量程漂移：不超過±3%（校準量程≤200μmol/mol時，不超過±5%）；

e）具有采樣流量顯示功能。

7.2標準氣體鋼瓶

配可調式減壓閥、可調式轉子流量計及導氣管。

7.3集氣袋

用于氣袋法校準測定儀。容積不小于4L，內襯材料應選用對被測成分影響小的鋁塑復

合膜、聚四氟乙烯膜等惰性材料。

8采樣和測定

8.1采樣點和采樣頻次的確定

按GB/T16157、HJ/T373和HJ/T397及有關規(guī)定，確定采樣位置、采樣點及頻次。

8.2測定儀氣密性檢查

按儀器使用說明書，正確連接分析儀、采樣管、導氣管等，達到儀器工作條件后按

GB/T16157檢查氣密性。若檢查不合格，應查漏和維護，直至檢查合格。

8.3測定儀校準

8.3.1零點校準

將零氣導入測定儀，校準儀器零點。

8.3.2量程校準

預估待測氣體濃度，設置校準量程。將一氧化碳標準氣體（6.1）通入測定儀進行測定，

示值誤差應符合7.1.2條a）的要求，否則，需要校準。校準方法如下：

a）氣袋法：用標準氣體（6.1）將潔凈的集氣袋充滿后排空，反復三次，再充滿后備用。

按儀器使用說明書中規(guī)定的校準步驟進行校準。

3

b）鋼瓶法：將標準氣體（6.1）鋼瓶與測定儀采樣管連接，打開鋼瓶氣閥門，調節(jié)減壓

閥和轉子流量計，以測定儀規(guī)定的流量，將標準氣體導入測定儀。按儀器使用說明書中規(guī)定

的校準步驟進行校準。

8.4樣品測定

8.4.1將測定儀采樣管前端置于排氣筒中采樣點上，堵嚴采樣孔，使之不漏氣。

8.4.2啟動抽氣泵，以測定儀規(guī)定的采樣流量取樣測定，待測定儀穩(wěn)定后，按分鐘保存測

定數(shù)據(jù)，取連續(xù)5分鐘～15分鐘測定數(shù)據(jù)的平均值，作為一次測量值。

8.4.3一次測量結束后，依照儀器說明書的規(guī)定用零氣（6.2）清洗儀器。

8.4.4測試結束后，用零氣（6.2）清洗測定儀；待其示值回到零點附近后，關機斷電，結

束測定。

9結果計算與表示

9.1結果計算

一氧化碳的濃度結果，應以標準狀態(tài)下干煙氣中的質量濃度表示。

如果儀器示值以體積分數(shù)表示時，應按下式進行換算：

ρ＝1.25x（2）

式中：ρ——標準狀態(tài)下干煙氣中一氧化碳的質量濃度，mg/m3；

x——被測氣體中一氧化碳的體積分數(shù)，μmol/mol；

1.25——一氧化碳體積比濃度換算為標準狀態(tài)下煙氣中質量濃度的系數(shù)，g/L。

9.2結果表示

一氧化碳濃度結果應保留整數(shù)位，最多保留三位有效數(shù)字。

10精密度和準確度

10.1精密度

6家驗證實驗室對濃度水平為50mg/m3、125mg/m3和378mg/m3的一氧化碳標準氣體

進行測定：

實驗室內相對標準偏差分別為：0%～2.6%、0.5%～2.2%和0.2%～0.6%；

實驗室間相對標準偏差分別為：1.5%、1.5%和1.3%；

重復性限分別為：2mg/m3、4mg/m3和4mg/m3；

再現(xiàn)性限分別為：3mg/m3、6mg/m3和14mg/m3。

6家驗證實驗室對某發(fā)電廠燃煤鍋爐、某生活垃圾焚燒廠焚燒爐、某水泥廠回轉窯排放

煙氣中一氧化碳濃度進行同步測定。燃煤鍋爐煙氣中一氧化碳濃度為11mg/m3～15mg/m3，

平均值13mg/m3；焚燒爐煙氣中一氧化碳濃度為86mg/m3～109mg/m3，平均值96mg/m3；

4

回轉窯窯尾煙氣中一氧化碳濃度為264mg/m3～329mg/m3，平均值298mg/m3。

實驗室內相對標準偏差分別為：4.4%～11.5%、4.5%～7.7%和2.2%～3.9%；

實驗室間相對標準偏差分別為：7.2%、1.7%和6.1%；

重復性限分別為：3mg/m3、16mg/m3和24mg/m3；

再現(xiàn)性限分別為：4mg/m3、16mg/m3和55mg/m3。

10.2準確度

6家驗證實驗室對濃度水平為50mg/m3、125mg/m3和378mg/m3的一氧化碳標準氣體

進行測定：

相對誤差分別為：-4.7%～-0.5%、-2.5%～1.5%和-1.5%～2.2%；

相對誤差最終值分別為：-2.5%±3.0%、-0.3%±3.0%和0.8%±2.6%。

11質量保證和質量控制

11.1監(jiān)測前，測定零氣（6.2）和一氧化碳標準氣體（6.1），計算示值誤差、系統(tǒng)偏差，以

附錄A表格形式進行記錄。若示值誤差和/或系統(tǒng)偏差不符合7.1.2條a）和b）的要求，應

查找原因，進行儀器維護或修復，直至滿足要求。

11.2監(jiān)測后，再次測定零氣（6.2）和一氧化碳標準氣體（6.1），計算示值誤差、系統(tǒng)偏差，

以附錄A表格形式進行記錄。若示值誤差和系統(tǒng)偏差符合7.1.2條a）和b）的要求，判定

樣品測定結果有效；否則，判定樣品測定結果無效。

注：測試前后，可采取包括采樣管、導氣管、除濕裝置等全系統(tǒng)示值誤差的檢查代替分析儀示值誤差和系

統(tǒng)偏差的檢查[其評價執(zhí)行7.1.2條a）的要求]。

11.3樣品測定結果應處于儀器校準量程的20%～100%之間，否則應重新選擇校準量程；

若樣品測定結果不大于測定下限，則無需重新選擇校準量程。

11.4每個季度至少進行一次零點漂移、量程漂移檢查，以附錄A表格形式進行記錄。若

零點漂移和量程漂移不符合7.1.2條c）和d）的要求，應及時維護或修復儀器。

11.5定電位電解法傳感器的使用壽命一般不超過2年，到期后應及時更換。校準傳感器時，

若發(fā)現(xiàn)其動態(tài)范圍變小，測量上限達不到滿量程值，或在復檢儀器校準量程時，示值誤差超

過7.1.2條a）的要求，表明傳感器已失效，應及時更換。

12注意事項

12.1測定儀應在其規(guī)定的環(huán)境溫度、環(huán)境濕度等條件下工作。

12.2進入定電位電解法傳感器的廢氣溫度應不高于40℃。

12.3測定儀應具有抗負壓能力，保證采樣流量不低于其規(guī)定的流量范圍。

12.4測定儀應裝有可充電電池，能自動顯示剩余電量，且使用中應保證有足夠電量；測定

儀長期不用時，每月應至少通電開機運行一次，以保持傳感器的極化條件。

12.5應及時清潔測定儀濾塵裝置，防止阻塞氣路。

12.6當與其他目標污染物同時測定時，可根據(jù)需要，選用加熱采樣管。

5

附錄A

（資料性附錄）

測試前后儀器性能審核結果

實驗室名稱測試地點

儀器生產廠儀器型號、編號原理

儀器量程（μmol/mol，mg/m3）氣體流量（L/min）

環(huán)境溫度（℃）環(huán)境壓力/kPa相對濕度（RH%）

標準氣體生產單位污染物名稱及有效截止日期

測試人員測量日期年月日

附表A.1示值誤差

標準氣體測試前測試后

示值誤差示值誤差

名稱濃度A測定值Ai平均值Ai測定值Ai平均值Ai

(Ai-A)/A(Ai-A)/A

CO

注：測定值Ai是指標準氣體直接導入分析儀的測量結果。

附表A.2系統(tǒng)偏差

標準氣體測試前測試后

測定值測定值

濃度系統(tǒng)偏差系統(tǒng)偏差

名稱

cAABB(B-A)/C.S.AABB(B-A)/C.S.

零氣

CO

注：1.測定值A是指標準氣體直接導入分析儀的測量結果；

2.測定值B是指標準氣體經采樣管導入分析儀的測量結果。

表A.3零點漂移和量程漂移

零點漂移量程漂移

校準氣體

零氣測定值零點漂移量標準氣體測定值量程漂移量

零點漂移量程漂移

濃度起始最終起始最終

名稱ΔZ=Zi-Z0ΔZ/C.S.ΔS=Si-S0ΔS/C.S.

cZ0ZiS0Si

零氣

CO

注：起始表示測試前，最終表示測試后。

6

目次

前言.................................................................................................................................................ii

1適用范圍.........................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................1

3術語和定義.....................................................................................................................................1

4方法原理.........................................................................................................................................2

5干擾和消除.....................................................................................................................................2

6試劑和材料.....................................................................................................................................2

7儀器和設備.....................................................................................................................................2

8采樣和測定.....................................................................................................................................3

9結果計算與表示.............................................................................................................................4

10精密度和準確度...........................................................................................................................4

11質量保證和質量控制...................................................................................................................5

12注意事項.......................................................................................................................................5

附錄A（資料性附錄）測試前后儀器性能審核結果....................................................................6

i

表G.8標準氣體更換記錄表

企業(yè)名稱：

安裝地點維護管理單位

序號更換日期標準物質名稱氣體濃度單位數(shù)量供應商有效期

維護保養(yǎng)人：時間：審核人：時間：

注：更換標準氣體時應及時記錄，每半年匯總存檔。

59

表B.2方法準確度匯總表（n=6）

相當于廢氣樣品實際樣品加標

實際樣品含量

序號化合物名稱濃度