常見油田水處理藥劑及特性

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油田中的應(yīng)用

2331油田污水的基本概念

第2頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.油田污水的基本概念

1.1污水來源從油井產(chǎn)液中脫出的水

采油污水鉆井、洗井污水其他污水鉆井、注水井反沖洗產(chǎn)生的污水

各種原油儲(chǔ)罐的罐底水、將含鹽量較高的原油用其他清水洗鹽后的污水1.2基本概念未經(jīng)任何處理的油田含油污水簡(jiǎn)稱原水；經(jīng)過自然除油或混凝沉降除油后的污水稱初步凈化水；凡是經(jīng)過處理后的污水都叫凈化水。經(jīng)過過濾的污水稱濾后水；第3頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.油田污水的基本概念

1.3油田污水的主要特點(diǎn)含油高礦化度含多種氣體多種工業(yè)細(xì)菌多種懸浮固體主要含有:泥沙、幾種腐蝕產(chǎn)物及垢、細(xì)菌、有機(jī)物、膠體等。這些懸浮固體懸浮在水中，會(huì)使水變渾濁:附著在管壁上，會(huì)形成沉淀，引起管壁腐蝕;回注油層，會(huì)使孔隙堵塞，影響油井產(chǎn)量。原油是油田污水含有的主要污染物，其含油量一般為1000mg/L左右，少部分油田污水含油量高達(dá)3000-5000mg/L。污水中含油的存在形式可分為懸浮狀、分散狀、乳化狀和溶解狀四種形態(tài)。含有多種離子在污水中，含有Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Fe2+等多種陽(yáng)離子和Cl-,HCO3-,CO32-,S2-等多種陰離子。在一定條件下，這些離子相互結(jié)合，生成不溶于水的化合物，如CaCO3、CaSO4,MgCO3等。這些化合物，或懸浮在水中，會(huì)使水變渾濁;或沉積在管壁上，引起管壁結(jié)垢。溶解有O2、H2S,CO2等多種氣體。其中的O2是很強(qiáng)的去極化劑，他能使陽(yáng)極的鐵離子失去電子，生成Fe2+或Fe3+，從而生成Fe(OH)3沉淀:H2S,CO2等酸性氣體可生成腐蝕性物質(zhì)，加劇金屬設(shè)備的腐蝕。污水中常見的工業(yè)細(xì)菌有硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌等。硫酸鹽還原菌能把S042-離子中S還原成S2-離子，進(jìn)而生成H2S;鐵細(xì)菌在繁殖過程中，會(huì)在管壁上形成菌苔，進(jìn)而生成Fe(OH)3沉淀。這些細(xì)菌產(chǎn)物，都會(huì)加速金屬設(shè)備的腐蝕。綜述油田污水成分復(fù)雜，其顯著特點(diǎn)是腐蝕性強(qiáng)、結(jié)垢快。油田污水的懸浮物和油是采油廢水回注中導(dǎo)致注水井和油層堵塞的兩個(gè)重要因素。第4頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天油田污水導(dǎo)致管線結(jié)垢川口采油廠污水池里站的反應(yīng)器腐蝕管線腐蝕1.油田污水的基本概念

第5頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.4水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)1.油田污水的基本概念

1.4.1凈化污水回注水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)注水水質(zhì)標(biāo)：國(guó)內(nèi)各油田注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行SY/T5329－94《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》注入層平均空氣滲透率，μm2＜0.100.1～0.6＞0.60標(biāo)準(zhǔn)分級(jí)A1A2A3B1B2B3C1C2C3控制指標(biāo)懸浮固體含量，mg/L≤1.0≤2.0≤3.0≤3.0≤4.0≤5.0≤5.0≤7.0≤10.0懸浮物顆粒直徑中值，μm≤1.0≤1.5≤2.0≤2.0≤2.5≤3.0≤3.0≤3.5≤4.0含油量，mg/L≤5.0≤6.0≤8.0≤8.0≤10.0≤15.0≤15.0≤20≤30平均腐蝕率mm/a＜0.076點(diǎn)腐蝕A1，B1，C1級(jí)：試片各面都無(wú)點(diǎn)腐蝕A2，B2，C2級(jí)：試片有輕微點(diǎn)蝕A3，B3，C3級(jí)：試片有明顯點(diǎn)蝕SRB菌，個(gè)/mL0＜10＜250＜10＜250＜10＜25鐵細(xì)菌，個(gè)/mLn×102n×103n×104腐生菌，個(gè)/mLn×102n×103n×104表1.1-1推薦水質(zhì)主要控制指標(biāo)

表1.1-2第6頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.4.2污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)1.油田污水的基本概念

目前，油田污水排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行GB8978《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。按照污水排放去向，分年限規(guī)定了69種水污染物最高允許排放濃度及部分行業(yè)最高允許排水量。

該標(biāo)準(zhǔn)將排放的污染物按其性質(zhì)和控制方式分為兩類。對(duì)于第一類污染物，不分行業(yè)和污染排放方式，也不分受納水體的功能分類，一律在排放口取樣，其最高允許排放濃度必須達(dá)到表2要求。對(duì)于第二類污染物，在排放口采樣，按工程建設(shè)年限不同必須達(dá)到相應(yīng)指標(biāo)要求。主要控制指標(biāo)有：pH值、色度、懸浮物、BOD5，COD、石油類、動(dòng)植物油、揮發(fā)酚、總氰化物、等50余項(xiàng)。對(duì)于第二類污染物排放濃度指標(biāo)詳見GB8978《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。第7頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天序號(hào)污染物最高允許排放濃度mg/L序號(hào)污染物最高允許排放濃度mg/L1總汞0.058總鎳1.02烷基汞不得檢出9苯并（a）芘0.000033總鎘0.110總鈹0.0054總鉻1.511總銀0.55六價(jià)鉻0.512總α放射性1Bq/L6總砷0.513總β放射性10Bq/L7總鉛1.0表1.2第一類污染物最高允許排放濃度1.油田污水的基本概念

第8頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.油田污水的基本概念

原水雜質(zhì)分析是油田污水處理工藝的依據(jù)，應(yīng)根據(jù)凈化水的不同去向，選擇不同的分析項(xiàng)目。1.5

原水雜質(zhì)分析1.5.1凈化污水回注時(shí)分析項(xiàng)目pH值懸浮固體濁度溫度相對(duì)密度溶解氧

硫化物細(xì)菌數(shù)量陽(yáng)離子組分陰離子組分總礦化度1.5.2凈化污水排放時(shí)分析項(xiàng)目

為了使凈化水達(dá)到排放標(biāo)淮，凈化水質(zhì)要按《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》有關(guān)規(guī)定執(zhí)行。結(jié)合石油行業(yè)特點(diǎn)應(yīng)除嚴(yán)格按表1-2檢測(cè)第一類指標(biāo)外，還應(yīng)對(duì)第二類主控指標(biāo)進(jìn)行分析：pH值、色度、懸浮物、BOD5、COD、石油類、硫化物等，盡可能降低排出污水對(duì)受納水體的污染程度。第9頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.油田污水的基本概念

1.5.3國(guó)內(nèi)主要油田原水水質(zhì)分析油田站名主要離子含量，mg/LK++Na+Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-CO32-大慶喇二聯(lián)1184.010.01.2833.10.01549.996.0中三污1206.08.02.4730.34.81769.5102.8勝利坨四3837.0181445900079112辛一11952.016612172180404020遼河興一聯(lián)887.88.04.9326.201672.084.0高升聯(lián)188.644.114.6212.80317.312.0中原明一聯(lián)30428960196483537415990濮一聯(lián)4864725021927863115095990華北雁一聯(lián)929.729.37.81178.711.3552.30長(zhǎng)慶中區(qū)集油站2790.133675784849627512010江漢廣華集油站75255545571168741123220表1.3國(guó)內(nèi)油田部分污水站原水水質(zhì)分析表第10頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.油田污水的基本概念

表1.3國(guó)內(nèi)油田部分污水站原水水質(zhì)分析表（續(xù)表）油田站名總礦化度mg/LpH值總鐵mg/LCO2mg/LH2Smg/LTGB個(gè)/mLSRB個(gè)/mL大慶喇二聯(lián)3674.28.850.150.013.0250250中三污3824.68.500.100.04.025250勝利坨四107657.990.48—0.084×1041.4×104辛一360367.156.24—0.0200遼河興一聯(lián)2982.78.600.07————高升聯(lián)289.38.720.06————中原明一聯(lián)812776.502.0057.43.10—3.5×103濮一聯(lián)1320816.502.0074.52.02—3.5×102華北雁一聯(lián)27097.50—————長(zhǎng)慶中區(qū)集油站833006.4——0.05—1.6×104江漢廣華集油站1951786.71.4297——第11頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.油田污水的基本概念

除表中所列數(shù)據(jù)外，還有油、懸浮固體及水溫等也是原水的重要指標(biāo)。含油量一般為1000mg/L左右，相應(yīng)的懸浮固體含量一般為80～250mg/L，少部分油田原水含油量高達(dá)3000～5000mg/L，相應(yīng)懸浮固體含量高達(dá)1000～2000mg/L，這兩項(xiàng)指標(biāo)在同一污水站瞬時(shí)變化很大。水溫一般為30～60℃，個(gè)別油田有差異．如華北油田為60～70℃，長(zhǎng)慶油田為30℃左右，中原油田為50℃左右。在進(jìn)行污水處理站工程設(shè)計(jì)之前對(duì)其水質(zhì)要詳細(xì)化驗(yàn)分析。第12頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑油田污水含有固體懸浮物、原油，并有腐蝕、結(jié)垢和細(xì)菌繁殖等問題。為了處理達(dá)到可以回注或者排放的標(biāo)準(zhǔn)，要對(duì)污水進(jìn)行除油、除氧、除固體懸浮物、防垢、緩蝕、殺菌。油田污水處理劑防垢劑緩蝕劑殺菌劑除油劑除氧劑絮凝劑除氧劑第13頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.1除油劑污水中的油是以油珠的形式存在于水中，油珠的表面由于吸附了陰離子型表面活性物質(zhì)（如羧酸鹽型表面活性物質(zhì)），形成如圖2-1所示的擴(kuò)散雙電層而帶負(fù)電?？赏ㄟ^除油劑的作用，使污水中的這些油珠易于聚并、上浮，在除油罐（沉降罐）中除去。圖2-1污水中油珠的帶負(fù)電表面除油劑陽(yáng)離子型聚合物有分支結(jié)構(gòu)的表面活性劑第14頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.1.1陽(yáng)離子型聚合物中和油珠表面負(fù)電性和橋接油珠的作用。第15頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.1.2有分支結(jié)構(gòu)的表面活性劑可取代油珠表面原有的吸附膜，使吸附膜保護(hù)作用大大削弱。第16頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.2除氧劑水中的溶解氧的危害：（1）增加金屬的腐蝕

（2）使溶于水中的化學(xué)劑（如聚丙烯酰胺）氧化變質(zhì)（如降解減粘）除氧方法：加熱、氣提、抽真空、除氧劑2.2.1亞硫酸鹽：亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽和二亞硫酸鹽由于在常溫下亞硫酸鹽與氧反應(yīng)很慢，所以需添加催化劑，如銅、錳、鎳和鈷鹽。第17頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.2.2甲醛2.2.3聯(lián)氨(高溫除氧)

2.2.4硫脲第18頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.2.5異抗壞血酸第19頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.3絮凝劑污水中的固體懸浮物主要為粘土顆粒，由于其表面帶負(fù)電，它們互相排斥，不易聚并、下沉，因此不易除去。絮凝劑的作用能中和固體懸浮物表面的負(fù)電性

使失去電性的固體懸浮物迅速聚結(jié)、下沉

混凝劑

助凝劑

第20頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.3.1混凝劑

a.羥基鋁、羥基鐵和羥基鋯在水中解離，給出多核羥橋絡(luò)離子，中和固體懸浮物表面的負(fù)電性。b.三氯化鋁、硫酸鋁、鋁酸鈉、鉀明礬、銨明礬、三氯化鐵、氧氯化鋯通過水解、絡(luò)合、羥橋作用，形成多核羥橋絡(luò)離子。

聚合鋁（PAC）、聚合鐵是一類具有發(fā)展前途的凝聚劑，對(duì)水質(zhì)的適應(yīng)性強(qiáng)，適應(yīng)的pH值范圍廣，形成礬花大，形成速度快，沉降快，投量少，凈化效果好，且不受水溫影響。主要用無(wú)機(jī)陽(yáng)離子型聚合物:第21頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.3.2助凝劑：水溶性聚合物，如聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基淀粉、羥乙基淀粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、瓜爾膠、羧甲基瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠、褐藻膠、黃胞膠等。注意事項(xiàng)：1、最佳投藥濃度

在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行篩選評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，找出最佳濃度。2、加藥順序

先加混凝劑，解除固體懸浮顆粒表面的負(fù)電荷，再加助凝劑。

有機(jī)陽(yáng)離子型聚合物兼有混凝劑和助凝劑的雙重作用，是理想的絮凝劑。

隨著污水處理劑的不斷更新發(fā)展，現(xiàn)場(chǎng)多用復(fù)合型混凝劑或無(wú)機(jī)高分子混凝劑，既起混凝作用，又起助凝作用。第22頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.4防垢劑垢：在一定條件下從水中析出的溶解度很小的無(wú)機(jī)物質(zhì)。常見垢：碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、硫酸鍶垢和硫酸鋇垢。結(jié)垢：垢在管線表面、設(shè)備表面或地層表面的沉積。防垢劑：防止或延緩水中成垢離子的成垢沉積。2.4.1縮聚磷酸鹽：鏈狀縮聚磷酸鹽和環(huán)狀縮聚磷酸鹽。注意：

縮聚磷酸鹽使用溫度：<50℃，否則可發(fā)生部分水解，產(chǎn)生正磷酸鹽，與二價(jià)金屬離子（如Ca2+）反應(yīng)而結(jié)垢。

第23頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.4.2膦酸鹽制備:由多氨基化合物與甲醛和亞磷酸反應(yīng)，再用堿中和生成。特點(diǎn)：（1）用量低：質(zhì)量濃度一般在0.1～30mg·L-1。（2）熱穩(wěn)定性好：如EDTMP與HEDP可分別用到200℃和250℃。

第24頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.4.3氨基多羧酸鹽制備:由多氨基化合物與氯乙酸在堿性條件下反應(yīng)生成。熱穩(wěn)定性較好

第25頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.4.4表面活性劑

式中，R為C12~C18；R′為C8~C14；n為2~10；M為Na、K、NH4。在防垢用的表面活性劑中，磺酸鹽、羧酸鹽等類型表面活性劑的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于硫酸酸酯鹽型表面活性劑的穩(wěn)定性。

第26頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.4.5聚合物

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：低相對(duì)分子質(zhì)量（小于5×104）的帶羧基鏈節(jié)的均聚物和共聚物。

使用特點(diǎn)：用量低、熱穩(wěn)定性較好，如聚丙烯酸鹽（PAA）可用到120℃，而聚順丁烯二酸鹽（PMA）可用到180℃。第27頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.4.5聚合物防垢劑的作用機(jī)理

1.晶格畸變機(jī)理

2.靜電排斥機(jī)理

3.反應(yīng)+絡(luò)合（螯合）機(jī)理：帶羧基鏈節(jié)的聚合物在CaCO3表面產(chǎn)生的擴(kuò)散雙電層

由于防垢劑的吸附，使垢表面的正常結(jié)垢狀態(tài)受到干擾（畸變），抑制或部分抑制了垢晶體的繼續(xù)長(zhǎng)大，使成垢離子處在飽和狀態(tài)或形成松散的垢被水流帶走。由于防垢劑（非離子型防垢劑除外）在垢表面吸附，能形成如下圖所示的擴(kuò)散雙電層，使垢表面帶電，抑制了夠晶體間的聚并。防垢劑在水中解離后的陰離子可與成垢的陽(yáng)離子通過反應(yīng)+絡(luò)合（螯合）產(chǎn)生穩(wěn)定的水溶性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)起防垢作用。

右圖結(jié)構(gòu)為防垢劑陰離子與Ca2+通過反應(yīng)+絡(luò)合（螯合）產(chǎn)生的。第28頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.5緩蝕劑污水的pH值在6~8范圍內(nèi)，屬于中性介質(zhì)，可用中性介質(zhì)緩蝕劑緩蝕。

2.5.1氧化膜型緩蝕劑機(jī)理：通過氧化產(chǎn)生致密的保護(hù)膜而起緩蝕作用的。由于產(chǎn)生的保護(hù)膜極易促進(jìn)金屬的陽(yáng)極鈍化，所以也叫鈍化膜型緩蝕劑。常用緩蝕劑：重鉻酸鹽、鉬酸鹽、亞硝酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、硒酸鹽、銻酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、甲基苯甲酸鹽、水楊酸鹽如重鉻酸鹽通過氧化反應(yīng)產(chǎn)生Cr2O3、

Fe2O3：氧化物在鋼鐵表面形成鐵氧化鐵-鉻氧化物鈍化膜。第29頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.5.2沉淀膜型緩蝕劑機(jī)理：通過在腐蝕電池的陽(yáng)極或陰極表面上形成沉淀膜而起緩蝕作用。硅酸鈉在陽(yáng)極表面上與腐蝕產(chǎn)物Fe2+反應(yīng)，形成硅酸鐵沉淀膜而起到緩蝕作用。硫酸鋅在陰極表面上與電池反應(yīng)所產(chǎn)生的OH-反應(yīng)，形成氫氧化鋅沉淀膜而起到緩蝕作用。Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓可用的緩蝕劑：硅酸鈉、硫酸鋅、氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、葡萄糖酸鈉、次氨基三亞甲基膦酸鈉(ATMP)、乙二胺四亞甲基膦酸鈉（EDTMP)、羥乙基二膦酸鈉（HEDP）等。第30頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑由圖可知，超過一定濃度，這些緩蝕劑都有緩蝕作用；但在濃度不足時(shí)，有些緩蝕劑反而加快了腐蝕，這是由于在陽(yáng)極表面上產(chǎn)生了局部腐蝕而引起的?？紤]到完整的被膜（氧化膜、沉淀膜）在緩蝕中的重要作用，在開始使用緩蝕劑時(shí)應(yīng)用10~30倍正常使用濃度的緩蝕劑對(duì)金屬表面進(jìn)行預(yù)膜處理，然后再將緩釋劑恢復(fù)到正常濃度使用。第31頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.5.3吸附膜型緩蝕劑機(jī)理：通過在腐蝕電池陽(yáng)極和陰極表面上形成吸附膜。常見緩蝕劑由于除氧劑可以通過除去水中的溶解氧而起到緩蝕作用，殺菌劑可通過抑制水中硫酸鹽還原菌的繁殖而起到緩蝕作用，在某種意義上，這些化學(xué)劑都可以看作緩蝕劑。污水緩蝕劑通常是復(fù)配使用的，如磷酸鹽與鋅鹽復(fù)配，重鉻酸鹽與鋅鹽復(fù)配，鉬酸鹽與鋅鹽復(fù)配，鉬酸鹽與有機(jī)磷酸鹽復(fù)配，重鉻酸鹽與聚氧乙烯松胺香復(fù)配，硫脲與聚氧乙烯松香胺復(fù)配，硫氰酸銨與肉桂醛復(fù)配，鉬酸鹽、鋅鹽與葡萄糖酸鹽復(fù)配等。第32頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑污水中的細(xì)菌：硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細(xì)菌（IB）、腐生菌（TGB）2.6殺菌劑防止地層堵塞防止化學(xué)劑變質(zhì)防止由細(xì)菌引起的金屬腐蝕目的殺菌劑：少量加入就能殺死細(xì)菌的物質(zhì)。

要求：高效、低毒、穩(wěn)定、無(wú)臭、無(wú)刺激性、能與其他化學(xué)劑配伍、成本低、來源廣、使用方便等。非氧化型殺菌劑氧化型殺菌劑殺菌劑分類滲透型殺菌劑吸附型殺菌劑第33頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.6.1氧化型殺菌劑

常用殺菌劑：Cl2（氯氣）第34頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑2.6.2非氧化型殺菌劑

(1)吸附型殺菌劑

機(jī)理：通過吸附在細(xì)菌表面（細(xì)菌表面通常帶負(fù)電），影響細(xì)菌正常的新陳代謝而起殺菌作用。這些季銨化合物帶正電，含多個(gè)季銨氮，也是表面活性劑，從而強(qiáng)化了使用效果。第35頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.常見油田污水處理劑(2)滲透型殺菌劑機(jī)理：滲透入細(xì)菌的細(xì)胞質(zhì)中，破壞菌體內(nèi)的生物酶而起殺菌作用。第36頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25