量子化學基礎

量子化學基礎計算熱力學性質計算和預測分子的各種性質，如分子構型、偶極矩、紅外、拉曼、核磁等從動態(tài)角度研究化學反應機理，預測過渡態(tài)和中間產物的性質計算分子間的相互作用力，了解分子在溶液和固體中的行為量子化學

—是運用量子力學原理來研究化學問題的科學。

為我們開辟了通向微觀世界的又一個途徑。

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近十幾年來，隨著計算機技術的飛速發(fā)展，計算機已進入各個化學實驗室，從而刺激了量子化學計算及理論化學方法的快速發(fā)展。量子化學計算已經不是理論化學家的專利，它成為實驗化學、生物領域、藥物設計、材料研究等方面的有力工具。國際上發(fā)表的優(yōu)秀研究論文，多是實驗結果與理論分析結合的典范。

第3頁,共42頁，2024年2月25日，星期天第4頁,共42頁，2024年2月25日，星期天第一章量子化學基礎

1.1量子理論基礎—波粒二象性量子力學產生（三個實驗）：(1)黑體輻射能量量子(Planck,1900)(2)光電效應,(Einstein,1905),光具有波粒二象性(3)氫原子光譜

第5頁,共42頁，2024年2月25日，星期天物質波假說(DeBroglie,1923～1924)

1927年,電子衍射實驗證實了這一假設。德布羅意波（實物粒子波）實驗證明,沿x方向傳播的電磁波可用電場或磁場強度來表示將(1.1.1)式代入上式,可得實物粒子波是一種具有統(tǒng)計性的幾率波,它決定著粒子在空間某處出現的幾率，但出現時必是一個粒子的整體，而且集中在一定的區(qū)域內，表現為一個微粒。(1.1.1)(1.1.2)(1.1.3)第6頁,共42頁，2024年2月25日，星期天1.2狀態(tài)與波函數在經典力學中,對于任意一個力學量F有

微觀粒子具有波動性。如電子衍射實驗,坐標這個力學量不具有確定值。

微觀粒子某一力學量的取值幾率分布

設在一定的宏觀條件下，對F測量N次，結果：N1—F1，N2—F2…Nn—Fn。的全體就表示力學量F的取值幾率分布。

i=1,2,…,N

第7頁,共42頁，2024年2月25日，星期天因所以如

,則稱力學量F在給定條件下具有確定值。狀態(tài)：處于給定條件下的粒子，它所具有的一切力學量在某一時刻的取值幾率分布的集合，就稱為粒子在此時刻的狀態(tài)。量子力學基本假定1（定量描述微觀粒子的狀態(tài)）：微觀粒子的任意一個狀態(tài)，總可以用相應的一個波函數來描述。波函數的絕對值的平方，即

與在時間t、在空間r這一點發(fā)現一個粒子的幾率密度成正比。而在時間t、在空間r這一點的一個體積元dxdydz內，粒子出現的幾率與成正比。

第8頁,共42頁，2024年2月25日，星期天若用表示時刻t、在空間點r附近的體積元(dxdydz)內找到一個粒子的幾率，則令,它表示時刻t、在空間點r附近，單位體積內發(fā)現一個粒子的幾率，稱為幾率分布函數．當r與t確定時它代表幾率密度．顯然

若則k=1,為歸一化波函數。

第9頁,共42頁，2024年2月25日，星期天若

可將乘使它歸一化。

波函數應滿足的標準條件(品優(yōu)函數)：

單值連續(xù)平方可積波函數乘以一個常數后,它所描述的粒子的狀態(tài)并不改變。第10頁,共42頁，2024年2月25日，星期天1.3算符及其性質

算符是一個數學運算符號，它表示一種數學運算如:中的，xu=v中的x及中的都是算符，此外用常數乘、用常數加等也都是算符。算符的一些基本性質:1.算符的相等若u是任意函數,則。

2.

算符的相加若u是任意函數,則。

第11頁,共42頁，2024年2月25日，星期天

3.算符的相乘若u是任意函數,則。

一般

這時稱算符和不對易。如，

如果對任意函數u都有

則，稱算符和對易。

第12頁,共42頁，2024年2月25日，星期天如果算符和對易，和對易，不能得出

和對易。反對易:

4.

算符的本征值與本征函數若則(常數)稱為算符的本征值，u稱為算符的本征函數，而這一方程稱為算符的本征值方程或本征方程。u是算符屬于本征值的本征函數。求本征方程的解求出本征值與本征函數，如如果有f個線性無關的本征函數u1,u2,…,uf屬于同一個本征值則稱本征值是簡并的，簡并度為f

。

(1.3.1)第13頁,共42頁，2024年2月25日，星期天5.線性算符設u1和u2是兩個任意函數

6.厄米(Hermitian)算符

如果u和v是x的任意兩個平方可積的函數，則稱是厄米算符(或自軛算符)。厄米算符也可以用下式定義

兩式等同

(1.3.2)第14頁,共42頁，2024年2月25日，星期天例，用任何一個實函數相乘，這類算符都是厄米算符但不是厄米算符，因為

而是厄米算符厄米算符的本征值一定是實數

證明

第15頁,共42頁，2024年2月25日，星期天線性厄米算符

量子力學中表示力學量的算符都是線性厄米算符。線性算符的乘法滿足結合律和分配律，但不一定滿足交換律。

第16頁,共42頁，2024年2月25日，星期天1.4力學量的算符表示和對易關系基本假定之二:

微觀粒子的任意一個給定的力學量F,總可以用相應的一個算符來表示,算符的本征值譜就是實驗上觀測到的力學量F的全部可能取值。算符的屬于某一本征值Fn的本征函數所描述的狀態(tài),就是力學量F具有確定值Fn的狀態(tài)。算符化規(guī)則（怎樣確定力學量算符的具體形式）：

123

其它力學量

(1)寫出

(2)將動量換成相應的動量算符

第17頁,共42頁，2024年2月25日，星期天例

(1)

動能(2)角動量(3)能量—哈密頓(Hamiltonian)算符

根據量子力學的前兩個基本假定，波函數不僅能表示粒子在空間各點出現的幾率，而且能說明所有力學量的取值幾率分布。

第18頁,共42頁，2024年2月25日，星期天力學量的算符對易關系例和不對易設和為兩個算符，則稱為這兩個算符的對易子，常用表示。對易子滿足以下幾個基本原則基本算符的對易關系

第19頁,共42頁，2024年2月25日，星期天其中

常數C與任意一個線性算符對易。

復雜算符的對易關系，例

第20頁,共42頁，2024年2月25日，星期天1.5厄米算符本征函數的性質

1正交性。如果積分對變數的全部區(qū)域進行，則稱u1和u2兩個函數相互正交。

定理：厄米算符屬于不同本征值的任意兩個本征函數相互正交

設u1,u2,…,un,…是厄米算符的本征函數，它們所屬的本征值互不相等，要證明證明已知

且當時，

(1.5.1)(1.5.2)(1.5.3)(1.5.4)第21頁,共42頁，2024年2月25日，星期天因用左乘(1.5.4)式兩邊，并對變數的整個區(qū)域積分，得

因當時，如果的本征函數都是歸一化的，即

(1.5.6)(1.5.5)第22頁,共42頁，2024年2月25日，星期天與(1.5.2)式合并得的一個本征值

是簡并的。則上面的證明不適用。

(1)若是線性算符，它的一個本征值是簡并的，則屬于這個本征值的不同的本征函數的任意線性組合，仍是屬于這個本征值的本征函數。

證明設的本征值是f重簡并的，()表示屬于的一組本征函數又設Vn是這一組本征函數的任意線性組合

第23頁,共42頁，2024年2月25日，星期天因是線性算符

(2)由f個線性無關的函數()線性組合，可以組合成f個相互正交的函數。組合系數可用待定系數法求出。

證明設假定f個Vnj都是正交歸一化的，則共有個方程，而待定系數有f2個。當時，，因此可以有許多方法選擇

，使?jié)M足正交歸一化條件。

第24頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2.完全性若一個函數系列具備這樣的性質，對于任何一個與它具有相同自變量，在同一定義域且滿足同樣邊界條件的連續(xù)函數，總可以寫成這個函數系列的線性組合，則這個函數系列是完全的。厄米算符的所有本征函數()構成的系列稱為的本征函數系，它是完全的。當體系所處的狀態(tài)不是某個力學量F的本征態(tài)時，就可以表示為F的本征態(tài)的線性組合。

的確定

第25頁,共42頁，2024年2月25日，星期天1.6態(tài)的疊加原理

基本假定之三（態(tài)的疊加原理）如果

和分別表示微觀體系的兩個可能的狀態(tài)，則由這兩個波函數線性組合得到的波函數

也是這個體系的一個可能的狀態(tài)。一般當體系處于某一狀態(tài)時，力學量F不一定有確定值，而

若不是F的本征態(tài)，那么在態(tài)測得F的各個不同取值的幾率分布是怎樣的呢？

第26頁,共42頁，2024年2月25日，星期天從這一結果可以看出具有幾率的意義。實際上它正是在狀態(tài)中，力學量F取Fn值的幾率。這叫力學量取值幾率原理。第27頁,共42頁，2024年2月25日，星期天1.7力學量的平均值和差方平均值

平均值第28頁,共42頁，2024年2月25日，星期天差方平均值：定量表示力學量F取值不確定的程度F的取值不確定，>0；確定,=0；越大，F的取值越不確定。厄米算符的平均值一定是實數

證明

=第29頁,共42頁，2024年2月25日，星期天1.8不同力學量同時有確定值的條件如果

注意，不能由此說明和是對易的，因為是一個確定的本征函數，不是一個任意的函數。如果和的共同本征函數不止一個，而且這些共同的本征函數組成完全系，則和必定是對易的。證明設表示任意波函數

第30頁,共42頁，2024年2月25日，星期天即和對易。上述定理的逆定理也成立，即若算符和對易，則它們必定有一系列共同的本征函數，這些本征函數組成一個完全系?，F只就算符的本征值沒有簡并的情況證明這一結論，設是的任一本征函數，本征值，則即也是的本征函數。由于的本征函數組成一個完全系，所以和的共同本征函數也組成完全系。第31頁,共42頁，2024年2月25日，星期天

定理：兩算符具有完全的共同本征函數系的充要條件是這兩個算符可以對易。注意，雖然兩個相互對易的算符和有完全的共同本征函數系，但的本征函數不一定總是的本征函數。只有的本征值沒有簡并時，才一定是。要完全確定體系所處的狀態(tài)，需要一組相互對易的力學量。這一組完全確定體系狀態(tài)的力學量叫做力學量的完全集合。在完全集合中力學量的數目與體系的自由度相等。

第32頁,共42頁，2024年2月25日，星期天1.9不確定原理如果表示兩個力學量的算符是不對易的，則這兩個力學量不能同時具有確定值。一般來講，其中一個量的差方平均值越小，另一個量的越大。兩者同時具有確定值的狀態(tài)是不存在的。許華茲（Schwarz）不等式：

對任意兩個平方可積的函數，下列不等式總是成立的

證明引入實參數，顯然有

令將上式中的乘積展開，得

（1.9.1）（1.9.2）（1.9.3）（1.9.4）第33頁,共42頁，2024年2月25日，星期天A和C顯然是正的實數，而由于

所以B是實數。

下面推導不確定關系式，令（1.9.5）（1.9.6）第34頁,共42頁，2024年2月25日，星期天對于任意一個線性厄米算符，總有因是線性厄米算符，是實數，所以也線性厄米算符，于是

（1.9.7）（1.9.8）（1.9.9）（1.9.10）（1.9.11）（1.9.12）第35頁,共42頁，2024年2月25日，星期天將式(1.9.8)、(1.9.9)和(1.9.12)代入(1.9.1)式得這就是任意兩個力學量的差方平均值所應滿足的普遍關系，稱為“不確定”關系，它也就是不確定原理(Uncertaintyprinciple)（測不準原理）的數學表達式。作為一個特例

這種關系正是具有波粒二象性的微觀粒子在本質上區(qū)別于宏觀客體的一種標志。通過對測量微觀粒子的坐標和動量的任何實驗過程的分析，都可以驗證不確定關系的存在。因此也可以把不確定原理看成是量子力學的重要實驗基礎。

（1.9.13）第36頁,共42頁，2024年2月25日，星期天1.10薛定諤(Schr?dinger)方程如何反映微觀粒子的狀態(tài)隨時間變化的規(guī)律。

要建立描寫波函數隨時間變化的方程，它必須是波函數應滿足的含有對時間微商的微分方程。這個方程還應滿足兩個條件：(1)方程是線性的—態(tài)疊加原理。(2)方程的系數不應含有狀態(tài)的參量，如動量，能量等。自由粒子的波函數是已知的，我們可以先由它出發(fā)建立這種方程，然后再推廣到一般情況中去。（1.10.1）（1.10.2）（1.10.3）（1.10.4）（1.10.5）第37頁,共42頁，2024年2月25日，星期天對自由粒子

比較(1.10.5)式得

（1.10.6）（1.10.7）（1.10.8）第38頁,共42頁，2024年2月25日，星期天(1.10.5)和(1.10.6)式可以寫成這兩個算符依次稱為能量算符和動量算符。將(1.10.7)式兩邊乘以，再用這兩個算符代替E和p，即得(1.10.8)。若粒子在力場中的勢能為V(r)

上式兩邊乘以，再將(1.10.11)式代人得

這個方程稱為薛定諤波動方程，或薛定諤方程，