高分子化學聚合物的化學反應

高分子化學聚合物的化學反應8.聚合物的化學反應

8.1 聚合物基團反應8.1.1 聚合物基團反應的特征8.1.2 纖維素的化學改性8.1.3 聚醋酸乙烯酯的醇解8.1.4 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化8.1.5 二烯類橡膠的氫化、氯化和氫氯化8.1.6 苯環(huán)上的取代反應8.1.7 環(huán)化反應8.2 功能高分子8.2.1 高分子試劑和高分子藥物8.2.2 高分子催化劑和固定化酶8.2.3 高分子基質8.3 接枝和嵌段8.3.1 接枝8.3.2 嵌段8.3.3 擴鏈8.4 交聯8.4.1 二烯類橡膠的硫化8.4.2 聚烯烴的過氧化物交聯8.4.3 輻射交聯8.4.4 其他8.5 降解和老化8.5.1 熱降解8.5.2 力化學降解8.5.3 水解、化學降解和生化降解8.5.4 氧化降解8.5.5 光解和光氧化降解8.5.6 老化和耐候性8.5.7 易燃性和阻燃劑

第2頁,共34頁，2024年2月25日，星期天聚合物化學反應研究目的：一改變結構、提高性能、合成新的聚合物，擴大應用范圍；二是探討性能變壞或老化的原因，提出防老措施。

聚合物化學反應：包括聚合物基團反應、嵌段、接枝、交聯、降解、老化、聚合度的變化。第3頁,共34頁，2024年2月25日，星期天9.1聚合物化學反應的特征有機反應的基團間反應：氫化、鹵化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等。聚合物的基團反應（也稱相似轉變），保持總體結構和聚合度基本不變。嵌段、接枝、交聯、降解等化學反應，將使總體結構和聚合度發(fā)生變化。聚烯烴、乙烯基聚合物：帶有側基，氫、烷基、氯、苯基、羥基、羧基、酯基等，通過反應，可引入基團或轉變成另一基團，形成新的聚合物或衍生物。二烯烴類聚合物：主鏈上留有雙鍵，通過加成反應，可使飽和或引入基團?？s聚物：往往無側基，較少進行上述基團反應；但主鏈中有特征基團，醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等，可水解、醇解、胺解等(降解)。第4頁,共34頁，2024年2月25日，星期天9.1.1大分子基團反應的活性產物和轉化率：“(基團)轉化程度”：聚丙烯酸甲酯水解反應，產物是80％丙烯酸、20％丙烯酸甲酯的共聚物，不能用“轉化率”，用“(基團)轉化程度”(80％)表述。（對比-丙酸甲酯）單個基團，聚合物的反應活性似應與同類低分子相同。在聚合物的反應中，聚集態(tài)、鄰近基團效應等因素，使聚合物基團活性、反應速率、最高轉化程度都有別于同系低分子物?！?CH2CH)n———→—(CH2CH)0.8n—(CH2CH)0.2n—|||COOCH3COOHCOOCH3第5頁,共34頁，2024年2月25日，星期天9.1.2物理因素對基團活性的影響—聚集態(tài)的影響聚合物的晶態(tài)、無定型玻璃態(tài)，溶液、溶脹狀態(tài)，化學藥劑與之接觸反應前的擴散速率不同。部分結晶聚合物，低分子反應物難擴散入晶區(qū)，反應在無定型區(qū)進行。如結晶度60％～70％聚乙烯醇纖維與甲醛反應，只有20％～40％的無定型區(qū)才縮醛化。無定型聚合物，處于玻璃態(tài)時，鏈段被凍結，不利于低分子的擴散，最好在玻璃化溫度以上或溶脹狀態(tài)進行反應。如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物（離子交換樹脂母體），先溶脹，后磺化或氯甲基化。聚合物如先配成均相溶液，后反應，可消除聚集態(tài)的影響。第6頁,共34頁，2024年2月25日，星期天

9.1.3化學因素對基團活性的影響

影響聚合物反應的因素--幾率效應、鄰近基團效應。①幾率效應：聚合物相鄰側基作無規(guī)成對反應時，中間往往留有未反應的孤立單個基團，最高轉化程度受到限制。如聚氯乙烯與鋅粉共熱脫氯成環(huán)，按幾率計算，環(huán)化程度86.5%，有13.5%(1/e2)氯未反應，分隔在兩環(huán)之間?！獵H2CH2CH2CH2CH2

～CH2CH2CH2CH2CH2\/\/\/\/\Zn\/\/\/\/\CHCHCHCHCH～—→CH——CHCHCH——CH～～

||||||ClClClClClCl第7頁,共34頁，2024年2月25日，星期天②鄰近基團效應：高分子中原有基團或反應后形成的新基團的電子效應、位阻效應均可能使鄰近基團的活性增加或降低。如甲基丙烯酸酯類水解，有自動催化效應，羧基陰離子形成后，與相鄰酯基先形成六元環(huán)酐，再開環(huán)成羧基。利于形成五元或六元環(huán)狀中間體的，鄰近基團都有加速作用。CH3CH3CH3

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－第8頁,共34頁，2024年2月25日，星期天若化學試劑與反應后的基團所帶電荷相同，則靜電相斥，將使反應速率降低，轉化程度也低于100％。如聚甲基丙烯酰胺在強堿液中水解，某一酰胺基團兩側已轉變成羧基，對堿羥基有斥力，就阻礙了水解，水解程度一般在70％以下。第9頁,共34頁，2024年2月25日，星期天9.2聚合物的基團反應

9.2.7纖維素的化學改性纖維素天然高分子，由葡萄糖單元[C6H7O2(OH)3]構成，每一單元有3個羥基，都可參與反應，如酯化、醚化等，如粘膠纖維、銅氨纖維、硝化纖維、醋酸纖維、甲基纖維素、羥丙基纖維素等。CH2OHOHOH

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|||OHOHCH2OH第10頁,共34頁，2024年2月25日，星期天

纖維素分子間有強的氫鍵，取向度和結晶度高(70％～80％)，高溫下分解而不熔融，不溶于一般溶劑中，卻可溶于17.6％氫氧化鈉溶液中，也可被適當濃度的硫酸所溶脹。第11頁,共34頁，2024年2月25日，星期天①粘膠纖維粘膠纖維：纖維素經堿溶脹、繼用二硫化碳處理而成的再生纖維素；銅氨纖維：氧化銅的氨溶液溶脹、繼用酸或堿處理而成的再生纖維素。粘膠纖維制備：a)20％氫氧化鈉處理棉短絨或木漿的纖維素，溶脹成堿纖維素。大部分氫氧化鈉吸附在溶脹的纖維素上，小部分則形成醇鈉。擠出多余堿液，放置2～3d，使氧化降解至所需要的聚合度。b)用二硫化碳處理堿纖維素，使形成纖維素黃酸鈉粘膠。黃酸鈉就相當于羧酸鈉。黃化程度平均每3個羥基約有0.5個黃酸根，2、3、6位均可黃化。黃酸酯在室溫下熟化，使部分黃酸鹽水解成羥基，以增加粘度，成易凝固的紡前粘膠液。水解是黃酸化的逆反應。c)然后將粘膠液紡成絲或制成薄膜，加入10％～15％硫酸浴，或亞硫酸鈉、硫酸鋅溶液中，使黃酸鹽水解成黃酸，d)不穩(wěn)定的纖維素黃酸鈉就分解再生成不溶的纖維，經拉伸增強，即成為粘膠纖維。也可加工成玻璃紙，用作包裝材料。第12頁,共34頁，2024年2月25日，星期天

纖維素用氧化銅的氨溶液處理，銅離子與纖維素的羥基絡合而使溶脹，再用酸或堿處理，使纖維素再生，成銅氨纖維。

②銅氨纖維CH2OH20％NaOHCH2ONa|————→|

↑-CS2||-H2O↓CS2

CH2OCSSHH＋

CH2OCSSNa|←————|第13頁,共34頁，2024年2月25日，星期天(2)纖維素的酯化①硝化纖維素：纖維素經硝酸和濃硫酸的混合酸處理而成。濃硫酸起著使纖維素溶脹和脫水，硝酸則參與酯化反應。

P—OH十HNO3—→P—ONO2十H2O每單元中被取代的羥基數定義為取代度(DS)，工業(yè)上則以含N量(％)來表示硝化度。理論上硝化纖維的最高硝化度為14.1％(DS＝3)無煙火藥：高氮硝化纖維，含N12.5％～13.6％，含N13％；低氮硝化纖維，含N10.0％～12.5％，其中賽璐珞塑料：N11％(DS=2)，涂料和照相片基：含N12％的則用作。除用作火藥外，其他用途的品種都已被醋酸纖維取代。第14頁,共34頁，2024年2月25日，星期天②

醋酸纖維：由醋酸和醋酐混合液在濃硫酸存在下反應而成。

P—OH＋HOCOCH3—→P—OCOCH3

＋H2O硫酸使纖維素溶脹，兼作催化劑。醋酐幫助脫水。纖維素乙?；瘯r，無法控制乙酰化的程度，也難保證均勻。因此先使纖維素充分乙?；扇姿崂w維素(實際上DS＝2.8)，三纖維素：可溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物中，可制成薄膜或模塑制品。二醋酸纖維素：由三醋酸纖維素部分皂化(水解)而成，部分乙?；拇姿崂w維強度大，透明，可制作錄音帶、膠卷、片基、玩具、眼鏡架、電器零部件等。第15頁,共34頁，2024年2月25日，星期天(3)纖維素的醚化纖維素先用堿液溶脹，堿纖維與氯甲烷或氯乙烷等醚化，形成甲基纖維素或乙基纖維素。甲基纖維素：用作增稠劑和分散劑。

P—OH＋NaOH＋RCl—→P—OR＋NaCl＋H2O羧甲基纖維素：由堿纖維素與氯代醋酸反應。取代度約0.5～0.8的品種用作織物處理劑；高取代度的則用作增稠劑和鉆井泥漿添加劑。羥乙基或羥丙基甲基纖維素：纖維素與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應主要用作粘結劑和織物處理劑。羥丙基甲基纖維素是懸浮聚合的重要分散劑，其醚化劑是環(huán)氧丙烷和氯甲烷。第16頁,共34頁，2024年2月25日，星期天8.1.3聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇：維尼綸纖維的原料，也可用作粘結劑和分散劑。通過聚醋酸乙烯酯的醇解(水解)制備。酸或堿催化，甲醇醇解。醇解過程中，酯基轉變成羥基，轉變的摩爾百分比稱作醇解度(DH)。水溶性與醇解度有關。纖維用聚乙烯醇要求DH＞99％，用作氯乙烯懸浮聚合分散劑要求DH＝80％，都屬水溶性；油溶性分散劑DH＜50％。聚乙烯醇熱水溶液，經紡絲、拉伸，成部分結晶的纖維。晶區(qū)不溶于熱水，無定型能溶脹。酸催化，與甲醛反應，使縮醛化。分子間縮醛成交聯，分子內縮醛則成環(huán)。NaOH～～CH2CH～～＋CH3OH——→～～CH2CH～～＋CH3COOCH3||OCOCH3OH第17頁,共34頁，2024年2月25日，星期天由于幾率效應，縮醛化不完全，有孤立羥基存在。適當縮醛化，以降低親水性。維尼綸纖維的生產過程：聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的紡絲和熱拉伸、縮醛等工序組成。聚乙烯醇縮丁醛或乙醛，可作安全玻璃夾層的粘結劑，電絕緣膜和涂料。CH2CH2

／＼RCHO／\～～CH2CHCH～～——→～～CH2CHCH～～

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CH|R第18頁,共34頁，2024年2月25日，星期天8.1.4聚乙烯和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙烯(CPE)：聚乙烯耐酸、耐堿，但在紫外光照射和適當溫度下，被氯化。

Cl2—CH2—CH2——→—CH2—CHCl—

氯化反應屬自由基連鎖機理。

hvCl2—→2Cl·—CH2—CH2—＋Cl·—→—CH2—CH·—＋HCl—CH2—CH·—＋Cl2—→—CH2—CHCl—＋Cl·含氯量10％～70％(質量)?？扇夹越档?，溶解性能增加，用作增塑劑和阻燃劑。用作聚氯乙烯抗沖改性劑的CPE約含35％氯。氯化聚丙烯較少應用前景。

氯磺化聚乙烯：聚乙烯的四氯化碳懸浮液與氯和二氧化硫的吡啶溶液反應。含Cl7.5％，含S1.5％，3～4單元有1個氯原子，40～50單元有1個磺酰氯基團(—SO2Cl)。氯的取代破壞了聚乙烯的原有結晶結構，而成為彈形體；少量磺酰氯基團的存在便于金屬氧化物(氧化鉛或氧化錳)交聯。氯磺化聚乙烯彈形體耐化學藥品、耐氧化，在較高溫度下仍能保持較好的機械強度，用于特殊場合的填料和軟管。

聚氯乙烯的氯化：聚氯乙烯熱變形溫度較低。約80℃氯化。氯含量從56.8％提高到62％～68％，耐熱性提高10～40℃，溶解性能、耐候、耐腐蝕、阻燃等性能也相應改善。用于化工、熱水管、涂料等方面。第19頁,共34頁，2024年2月25日，星期天8.1.5二烯類橡膠的氫化、氯化和氫氯化順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段熱塑性彈形體)等：二烯烴為基礎的橡膠，大分子鏈中有雙鍵，易氧化和老化。第20頁,共34頁，2024年2月25日，星期天a)加氫成飽和橡膠：可提高耐候性，部分氫化的橡膠可用作電纜涂層。加氫的關鍵：尋找加氫催化劑(鎳或貴金屬類)，并注意氫的擴散問題。b)天然橡膠與氯加成反應：四氯化碳或氯仿溶液中、80～l00℃下進行。產物含氯量可高達65％。橡膠氯化，除氯加成外，還可能有取代和環(huán)化反應。氯化橡膠不透水，耐無機酸、堿和大部分試劑，可用作防腐蝕涂料和粘合劑。c)天然橡膠氫氯化加成反應：與氯化氫在苯或氯代烴溶液中進行。按Markownikoff規(guī)則，氯加在三級碳原子上。

H+—CH2C(CH3)＝CHCH2——→—CH2C+(CH3)CH2CH2

Cl——→—CH2CCl(CH3)CH2CH2—碳陽離子中間體也可能環(huán)化。氫氯化橡膠可用作包裝薄膜。上述三種加成反應中，以加氫反應最具應用價值。第21頁,共34頁，2024年2月25日，星期天8.1.6苯環(huán)上的取代反應聚苯乙烯及其共聚物帶有苯環(huán)側基，其中氫原子容易進行取代反應。苯乙烯-二乙烯基苯交聯共聚物是離子交換樹脂的母體，交聯是防止母體溶解，但保持有適當的溶脹能力。第22頁,共34頁，2024年2月25日，星期天母體上的苯環(huán)易進行磺化、氯甲基化等取代反應。反應之前，先用適當溶劑使母體溶脹，以便化學藥劑擴散。母體經磺化后，就成為陽離子交換樹脂；經氯甲基化和進一步反應，就可制成陰離子交換樹脂。第23頁,共34頁，2024年2月25日，星期天離子交換樹脂能在水中溶脹，利于離子的遷移擴散。陽離子交換樹脂中的H＋與水中金屬陽離子交換，陰離子交換樹脂中的OH-與水中的陰離子交換，可除去水中的電解質，成為去離子水。

P-H+＋Na←→P-Na+＋H+P+OH-＋Cl-←→P+Cl-＋OH-P-H+＋P+OH-＋NaCl←→P-Na+＋P+Cl-＋H2O

陽、陰離子交換樹脂分別用酸和堿處理，按上述逆反應再生，可恢復，繼續(xù)循環(huán)使用。第24頁,共34頁，2024年2月25日，星期天8.1.7環(huán)化反應聚氯乙烯與鋅粉共熱而環(huán)化，聚乙烯醇縮醛而環(huán)化。聚丙烯腈：熱解環(huán)化成梯形結構。最后在1500～3000℃下熱解，析出碳以外的所有元素，形成碳纖維。碳纖維是高強度、高模量、耐高溫的纖維，與合成樹脂復合后，成為性能優(yōu)異的復合材料，可用于宇航和特殊場合。第25頁,共34頁，2024年2月25日，星期天9.3功能高分子(FunctionalPolymer)

功能高分子：由聚合物母體和功能性基團兩部分組成，其主要合成方法有二?；瘜W功能高分子物理功能高分子化學功能高分子物理功能高分子離子交換樹脂氧化還原樹脂高分子整合劑吸附樹脂高分子分離膜高分子試劑和藥物光活性高分子感光樹脂光致變色高分子光穩(wěn)定劑導電性高分子高分子半導體高分子催化劑和載體

高分子導體光導電高分子壓電性高分子磁性高分子生物醫(yī)用高分子

第26頁,共34頁，2024年2月25日，星期天①先合成聚合物母體，再接上功能基團。屬于聚合物基團反應。聚合物母體的結構要求容易接上基團，苯環(huán)是首選對象。要求有足夠的強度以及熱和化學穩(wěn)定性，不溶解，但能溶脹，便于反應藥劑的滲透和擴散。如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。改變二乙烯基苯用量(1％～8％)，可以調節(jié)共聚物的交聯度和母體的溶脹度。其他母體：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚硯、聚碳酸酯、纖維素等的衍生物。第27頁,共34頁，2024年2月25日，星期天②先將功能基團引入單體，后聚合。丙烯酸帶有活性羧基，與交聯劑共聚后，成為弱酸型離子交換樹脂。其他有：(甲基)丙烯酸酯類，苯乙烯衍生物，要使功能基團成為酯基或苯環(huán)的一部分?；瘜W功能高分子：高分子試劑、高分子催化劑、高分子基質等。第28頁,共34頁，2024年2月25日，星期天8.2.1高分子試劑和高分子藥物高分子試劑(PolymericReagent)

：由母體骨