高分子化學(xué)第七章配位聚合

高分子化學(xué)第七章配位聚合要求:基本概念配位聚合,定向聚合,立構(gòu)規(guī)整性等規(guī)度等配位聚合的催化劑體系丙烯配位離子聚合機(jī)理及定向成因掌握：了解：第2頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第4頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第5頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第6頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第7頁,共43頁，2024年2月25日，星期天立體異構(gòu)由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)：對(duì)映體異構(gòu)幾何異構(gòu)7.2.1聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象第8頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

如何區(qū)分構(gòu)型（Configuration）和

構(gòu)象（Conformation）？構(gòu)型--是由原子或原子團(tuán)在手性中心或雙鍵上的空間排布不同而產(chǎn)生的立體異構(gòu)。除非化學(xué)鍵斷裂，兩種構(gòu)型是不能相互轉(zhuǎn)化的。構(gòu)象--則是對(duì)C一C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子形態(tài)不同的描述，例如鋸齒型分子、無規(guī)線團(tuán)、螺旋鏈，折疊鏈等形態(tài)。構(gòu)象可通過一系列單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)換。第9頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共43頁，2024年2月25日，星期天1對(duì)映異構(gòu)體

對(duì)映異構(gòu)體,是由于分子中含有手征性碳原子引起，分為

R（右）型和

S（左）型兩種異構(gòu)體。(1)乙烯衍生物單取代乙烯聚合物(

-烯烴)對(duì)于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：

由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手性碳原子。但這種手性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為假手性原子。第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象第11頁,共43頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：

全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象第12頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第13頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第14頁,共43頁，2024年2月25日，星期天7.2.2立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能I -烯烴聚合物聚合物的立構(gòu)規(guī)整性首先影響大分子堆砌的緊密程度和結(jié)晶度，進(jìn)而影響密度、熔點(diǎn)、溶解性能、力學(xué)性能等一系列宏觀性能。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶.

高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性如：無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85,無用途。

全同PP

和間同PP，高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同PP

的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。

第15頁,共43頁，2024年2月25日，星期天II 二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)塑料對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的塑料順式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃ 是彈性優(yōu)異的橡膠第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象第16頁,共43頁，2024年2月25日，星期天7.2.3立構(gòu)規(guī)整度(tacticity)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。

立構(gòu)規(guī)整度：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo)。也可用紅外光譜、核磁共振等儀器測(cè)定。結(jié)晶比重熔點(diǎn)溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象第17頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第18頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，可用IR、NMR測(cè)定。

聚丁二烯IR吸收譜帶

立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。高順式1,4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)不結(jié)晶。全同1,2：

991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象第19頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第20頁,共43頁，2024年2月25日，星期天P212,思考題:2,3，7,8第21頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第22頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共43頁，2024年2月25日，星期天Ⅰ－Ⅲ主族的金屬有機(jī)化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1－11碳的烷基或環(huán)烷基有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0－1X=F、Cl、Br、I

當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。Al/Ti的

mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5－2.5將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應(yīng)，對(duì)非極性單體有很高的活性，往往能制得立構(gòu)規(guī)整的聚合物。共引發(fā)劑第24頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第25頁,共43頁，2024年2月25日，星期天7.3.3

Ziegler-Natta引發(fā)劑的反應(yīng)Ziegler-Natta催化體系第一組分弱的Lewis酸，即陽離子引發(fā)劑第二組分陰離子引發(fā)劑兩者配合后，并非發(fā)生中和，而是發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)。真正的引發(fā)劑并不是兩個(gè)組分簡單絡(luò)合，而是經(jīng)熟化過程才產(chǎn)生高活性，有復(fù)雜的烷基化還原反應(yīng)。

第26頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第27頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第28頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第29頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第30頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第31頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第33頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第35頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第36頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共43頁，2024年2月25日，星期天是環(huán)戊二烯基類（簡稱茂）、IVB族過渡金屬、非茂配體三部分組成的有機(jī)金屬絡(luò)合物的簡稱。至上世紀(jì)90年代，已發(fā)展成為烯烴配位聚合的新型高效引發(fā)劑，與Z-N引發(fā)劑相競(jìng)爭。

茂金屬引發(fā)劑用于烯烴和乙烯基單體聚合，至今已經(jīng)成功合成了線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚環(huán)烯烴等。

7.6茂金屬引發(fā)劑第38頁,共43頁，2024年2月25日，星期天其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)。亦可為茚、芴等基團(tuán)。茂金屬引發(fā)劑中的五元環(huán)（茂）可以是單環(huán)或雙環(huán)戊二烯基類（Cp）、茚基或芴基，環(huán)上的氫可被烷基聚代。金屬M(fèi)為鋯（Zr）、鈦（Ti）、或鉿（Hf），分別有茂鋯、茂鈦、茂鉿之稱。非茂配體X為氯、甲基等基團(tuán)，橋鏈結(jié)構(gòu)中R為亞乙基、亞異丙基、二甲基硅氧烷基等。限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的R為氯或甲基；N—R’為氨基；（ER2’）m為亞硅烷基。茂金屬引發(fā)劑有3種結(jié)構(gòu)，即：第39頁,共43頁，2024年2月25日，星期天雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯和亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯是普通結(jié)構(gòu)和橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬引發(fā)劑的代表。

茂金屬引發(fā)劑單獨(dú)使用時(shí)沒有活性，須與共引發(fā)劑甲基鋁氧烷(MAO)、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等共用。一般要求共引發(fā)劑大大過量，才能保證茂金屬引發(fā)劑的活性。

茂金屬引發(fā)機(jī)理與Z-N引發(fā)體系類似，即烯烴分子與過渡金屬配位，在增長鏈端與金屬之間插入增長；第40頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)：1）高活性：幾乎100%金屬原子可形成活性中心，而Z-N引發(fā)劑只有1—3%形成活性中心。

Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時(shí)，活性為105kg/gZr.h,而高效Z-N引發(fā)劑為103kg/gTi.h。2）單一活性中心：產(chǎn)物的分子量分布很窄，1.05—1.8。共聚物組成均一。3）定向能力強(qiáng)：能使丙烯、苯乙烯等聚合成間同立構(gòu)聚合物。4）單體適應(yīng)面寬：幾乎能使所有乙烯基單體聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等極性單體。缺點(diǎn)：合成困難；價(jià)格昂貴；且很難從聚合物中脫除；對(duì)氧和水分敏感。第41頁,共43頁，2024年2月25日，星期天7.7二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比

－烯烴更為復(fù)雜原因加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物單體存在構(gòu)象問題增長鏈端有σ-烯丙基和π-烯丙基兩種鍵型第七節(jié)二烯烴的配位陰離子聚合(了解)第42頁,共43頁，2024年2月25日，星期天聚合的開始是雙烯單體與過渡金屬原子形成π-烯丙基絡(luò)合物，增長過程仍是插入在金屬和碳鍵