配位化學(xué)第三章配合物

配位化學(xué)第三章配合物歷史上記載最早發(fā)現(xiàn)的配合物是1704年制得的普魯士藍(lán)(滕氏藍(lán)，亞鐵氰化鐵,六氰合鐵(II)酸鐵，F(xiàn)e4[Fe(CN)6]3)。普魯士藍(lán)是一種古老的藍(lán)色染料可以用來上釉和做油畫染料制造和使用涂料的德國工人狄斯巴赫，草木灰和牛血混合焙燒--黃色晶體(亞鐵氰化鉀)與三氯化鐵反應(yīng)后，得到六氰合鐵酸鐵在醫(yī)療上鉈可置換普魯士藍(lán)上的鐵后形成不溶性物質(zhì),使其隨糞便排出，對治療經(jīng)口急慢性鉈中毒有一定療效。引言3K4Fe(CN)6+4FeCl3→Fe4[Fe(CN)6]3+12KCl第2頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1798年法國化學(xué)家塔索爾特又發(fā)現(xiàn)了配合物三氯化六氨合鈷[Co(NH3)6]C13。對經(jīng)典化合價理論提出了尖銳挑戰(zhàn)：化合價已經(jīng)飽和的CoCl3和NH3為什么還能相互結(jié)合生成很穩(wěn)定的“復(fù)雜化合物”?從這開始開創(chuàng)了配位化學(xué)的研究。

在眾多的研究者中，影響較大的是瑞士化學(xué)家Werner韋爾納，第3頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1798年塔索爾特制備出CoCl3·6NH3之后的100年間,化學(xué)家們一直試圖解開這類化合物成鍵本質(zhì)之謎。約爾更生(SM

Jorgensen，1837-1914)提出了一種鏈理論。第4頁,共60頁，2024年2月25日，星期天“鏈理論”如：CoCl3·3NH3，按照所提的結(jié)構(gòu)式，有一個Cl-可與AgNO3反應(yīng)生成AgCl沉淀，但實際是中性分子，電導(dǎo)為0，分子中的三個Cl-反應(yīng)性都低。結(jié)論：鏈理論不正確第5頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

后來，維爾納用假設(shè)和實驗證明了自己理論的正確，并獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎。

而約爾更生做了一個有誠信的科學(xué)家應(yīng)該做的事:發(fā)表了實驗結(jié)果,說明自己的理論是錯的。第6頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1893年，26歲瑞士化學(xué)家維爾納(AlfredWerner)根據(jù)大量的實驗事實，發(fā)表了一系列的論文，提出了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)的基本概念，并用立體化學(xué)觀點成功地闡明了配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象。奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ)。CoordinationChemistryisabranchofchemistrysince1893第7頁,共60頁，2024年2月25日，星期天AlfredWerner

(1866~1919)阿爾弗雷德·維爾納瑞士無機化學(xué)家，配位化學(xué)奠基人。1890年與A.R.漢奇一起提出氮的立體化學(xué)理論；1893年提出絡(luò)合物的配位理論和配位數(shù)的概念；1893年提出化合價的副價概念；因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年Nobel化學(xué)獎。第8頁,共60頁，2024年2月25日，星期天主價和副價中心原子的氧化數(shù)和配位數(shù)內(nèi)界和外界“[]”為內(nèi)界，與內(nèi)界保持電荷平衡的其它簡單離子為外界

空間構(gòu)型副價具有方向性，指向空間確定的位置Werner理論基本要點配位理論的重要貢獻(xiàn)提出副價的概念，補充了當(dāng)時不完善的化合價理論。提出的空間概念，創(chuàng)造性地把有機化學(xué)中的結(jié)構(gòu)理論擴展到無機物的領(lǐng)域，奠定了立體化學(xué)基礎(chǔ)。第9頁,共60頁，2024年2月25日，星期天§3-3配位化合物及水溶液的配位平衡

配位化合物概念配位化合物命名配位平衡第10頁,共60頁，2024年2月25日，星期天配位鍵──一種新的成鍵類型

配位鍵：若A原子有成對的孤對電子，B原子有能量與之相近的空軌道，則B原子的空軌道接受A原子提供的孤對電子所形成的化學(xué)鍵稱配位鍵。第11頁,共60頁，2024年2月25日，星期天一、配位化合物基本概念以配位鍵的形式結(jié)合在一起所形成具有一定的空間結(jié)構(gòu)的配離子或分子，有時稱絡(luò)合物。

金屬離子中心原子[大多為過渡金屬離子]

金屬原子與

負(fù)離子分子若干配位體[無機分子無機離子有機分子]由配體向中心原子提供電子對為兩個原子共用而形成的共價鍵。1、配合物的定義及組成(1)定義：第12頁,共60頁，2024年2月25日，星期天(2)組成：

[中心離子或原子＋配位體]+

其余部分

內(nèi)界

外界組分很穩(wěn)定，幾乎不解離組分可解離出來配合物例如：外界內(nèi)界[Co（NH3）6]Cl3

中心離子配位原子配位體配位數(shù)第13頁,共60頁，2024年2月25日，星期天[Cu(NH3)4]2+

SO42-

注意：配位數(shù)是否等于配位體的個數(shù)？配位原子——配位體中直接與中心形成體形成配位鍵的原子配位數(shù)——中心形成體直接連接的配位原子的個數(shù)配離子的電荷——內(nèi)界所具有的電荷，是中心形成體的電荷與配位體的電荷的代數(shù)和。第14頁,共60頁，2024年2月25日，星期天[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu2(OH)2SO4↓

(藍(lán)色)由簡單的化合物(CuSO4和NH3)形成的一種新類型的復(fù)雜化合物。第15頁,共60頁，2024年2月25日，星期天外界[Cu(NH3)4]2+

SO4

2-中心離子中心形成體配位體內(nèi)界外界第16頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第17頁,共60頁，2024年2月25日，星期天中心原子、配原子

在周期表中的分布綠色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的簡單配合物和螯合物；黃色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的螯合物；藍(lán)色區(qū)域的原子僅能生成少數(shù)螯合物和大環(huán)配合物；深紅色區(qū)域的原子為常見配體。1H2He3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Sc35Br36Kr37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55Cs56Ba71Lu72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87Fr88Ra103Lr104?105?106?107?108?109?110?第18頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2、配合物的形成條件配位體中的配位原子的價電子層具有孤電子對；中心離子或原子的價電子層具有可接受孤電子對的空軌道。中心離子的電荷與配體的電荷的代數(shù)和。

配離子

配鹽[Cu(NH3)4]SO4

中性分子(配位分子)Fe(CO)5形式[Cu(NH3)4]2+(q=+2)[HgI4]2-(q=-2)配體中，提供電子對與金屬離子（原子）形成配位鍵的原子。

3、配合物的電荷：第19頁,共60頁，2024年2月25日，星期天[CoCl2(NH3)4]Cl中心原子配體內(nèi)界配位數(shù)外界3.配合物的特征第20頁,共60頁，2024年2月25日，星期天成鍵條件

中心原子→有空軌道配體→有孤對電子或不定域電子成鍵類型配位鍵→

最本質(zhì)的特征結(jié)構(gòu)特點呈一定的幾何構(gòu)型存在方式溶液中，晶體中第21頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4、配體及配合物的類型(僅了解）1）按配位原子種類分：含氮配位體：:NH3,CNS-含氧配位體：

H2O，R-OH(醇)，R-O-R(醚)，R-C-R’(酮)含鹵素配位體：:F-,:

Cl-,:

Br-,:

I-含碳配位體：CN-,CO含硫配位體：H2S,CNS-=O（1）配體的類型第22頁,共60頁，2024年2月25日，星期天Ii：多配位基配位體（polydentate）：

配體中有多個配位原子能與中心離子形成多個配位鍵。2）按配位體中給出的電子對的原子多少來分：i：單配位基配體（monodentate）：只含一個配位原子且與中心離子只形成一個配位鍵。H2O::NH3:F-:Cl-[:C=N]-[:O-H]-[:O-N=O]

氰根離子羥基亞硝基例如：例如：第23頁,共60頁，2024年2月25日，星期天乙二胺（en）草酸根（OX）二乙三胺雙齒配體多齒配體第24頁,共60頁，2024年2月25日，星期天乙二胺四乙酸根離子（EDTA）第25頁,共60頁，2024年2月25日，星期天（2）配合物的類型簡單配合物(也稱為維爾納型配合物)多核配合物多酸型配合物羰基化合物烯烴配合物螯合物（又稱內(nèi)配合物）特殊配合物第26頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1）簡單配合物(也稱為維爾納型配合物)

是指由單基配位體與中心離子配位而成的配合物。例如：Cu(NH3)42+

Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)22+

Cu(NH3)2+

Cu2++NH3返回Cu(NH3)42+

Cu(NH3)32+

Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)2++NH3逐級離解現(xiàn)象第27頁,共60頁，2024年2月25日，星期天多齒配體(通過兩個或兩個以上的配位原子)

與同一中心離子例如：Cu2+

＋2en（乙二胺ethylenediamine）＝[Cu(en)2]2＋能與中心離子形成螯合物的配體——螯合劑（chelatingagent）形成具有穩(wěn)定環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物

——螯合物2）Chelate螯合物（又稱為內(nèi)配合物）第28頁,共60頁，2024年2月25日，星期天螯合物的穩(wěn)定性常見的螯合劑：氨羧酸類化合物，其中最典型的是EDTA(乙二胺四乙酸)，能與除了Na+,K+,Rb+,Cs+等離子以外的大多數(shù)金屬離子如Ca2+,Mg2+等離子形成穩(wěn)定的螯合物。

(1、可用于除去水中的Ca2+,Mg2+離子來軟化水

2、滴定分析)螯合物與具有相同配位原子的簡單配合物相比，常具有特殊的穩(wěn)定性——螯合效應(yīng)（chelateeffect）。以五元環(huán)，六元環(huán)為最穩(wěn)定環(huán)數(shù)越多越穩(wěn)定第29頁,共60頁，2024年2月25日，星期天螯合物特性：具有很高的穩(wěn)定性;具有特征顏色;難溶于水而易溶于有機溶劑。

被廣泛地用于沉淀分離、溶劑萃取、比色測定、容量分析等分離、分析工作。返回第30頁,共60頁，2024年2月25日，星期天i：多核配合物一個配位原子同時與兩個中心離子結(jié)合所形成的配合物。3）特殊配合物作為中繼基的配位體一般為－OH，－NH2，－O－，－O2－，Cl-等。第31頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共60頁，2024年2月25日，星期天Zn1N1N21,10-鄰菲啰啉橋聯(lián)配體螯合配體第33頁,共60頁，2024年2月25日，星期天乙二胺四乙酸根（EDTA）EDTA能與堿金屬、稀土金屬、過渡金屬等形成極穩(wěn)定的水溶性配合物，分析上廣泛用來做掩蔽劑ONNOOOM第34頁,共60頁，2024年2月25日，星期天ii：多酸型配合物：同多酸：兩個含氧酸根相同。例如：H4P2O7（磷多酸）、H2S2O7（焦硫酸）

PO43-中的一個O2-被另一個取代形成P2O72-，該配合物中心離子相同。雜多酸：酸根中的一個O2-被其它酸取代而形成。例如：PO43-中的一個O2-被Mo3O102-所取代形成[PO3(Mo3O10)]3-（磷鉬酸）。該配合物中中心離子不同。實質(zhì)：多酸型配合物是多核配合物的特例。多酸氧化能力增強，可將其用于氧化反應(yīng)中。一個含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代而形成。第35頁,共60頁，2024年2月25日，星期天iii：羰基化合物：金屬原子與CO形成的配合物。例如：Fe(CO)5iv：烯烴配合物：

配位體為烯烴所形成的配合物。例如：[AgC2H4]+[Ag3(tpty)3(ClO4)3](toluene)2第36頁,共60頁，2024年2月25日，星期天配位數(shù)構(gòu)型圖形實例及其中心原子d電子數(shù)

2

直線型

(D∞h)[Ag(NH3)2]+,[Cu(CN)2]

d103三角形(D3h)[HgCl3]

d104四面體(Td)[Zn(CN)4]2

d10,[FeCl4]

d5

平面正方形(D4h)[Ni(CN)4]2

d8,[Cu(NH)4]2+d95三角雙錐(D3h)[Fe(CO)5]d8

四方錐(C4v)[Ni(CN)5]3d8,6八面體(Oh)[Co(NH3)6]2

d6,[PtCl6]

d6

三棱柱（D3h）[Re(S2C2Ph2)3]d17五角雙錐(D5h)[ZrF7]3-d0

加冠三棱柱(C2v)[NbF7]2-d0

加冠八面體(C3v)[NbOF6]3-d08十二面體(D2d)[Mo(CN)8]4-d2,[Zr(ox)4]d0

四方反棱柱(D4d)[TaF8]3-d0,[ReF8]3-d0

六角雙錐(D6h)[UO2(acac)3]-d09三冠三棱柱(D3h)[TcH9]2-d0,[La(H2O)9]3-d0第37頁,共60頁，2024年2月25日，星期天影響中心離子配位數(shù)的因素：中心離子電荷↑半徑↑配位數(shù)↑例如：[BF4]-,[AlF6]3-配位體電荷↓半徑↓配位數(shù)↑例如：[AlCl4]-另外，也和配體的濃度、溫度等因素有關(guān)。中心離子的電荷+1+2+3特征配位數(shù)246第38頁,共60頁，2024年2月25日，星期天二、配合物的命名②有多種配體時，命名順序為：先負(fù)離子(酸根離子）后中性分子；負(fù)離子：先簡單負(fù)離子后復(fù)雜負(fù)離子；中性分子：先無機配位體后有機配位體；水→氨→有機分子。同類配體的名稱按配位原子的元素符號在英文字母中的順序排列；同類配體的名稱按配位原子相同，則在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子元素符號在英文字母中排在前面的先讀。①命名順序為：[配位數(shù)]→[配位體]→合

→[中心離子(標(biāo)出氧化數(shù)）]。

配位體數(shù)英文表示法：

(2:di或bis；3:tri或tris；4:tetra或tetrakisetc.)

（1）內(nèi)界（配離子）的命名：先命名配體，再命名金屬中心離子。用一、二、三…...表示。用羅馬數(shù)字（I、II、III…)表示第39頁,共60頁，2024年2月25日，星期天外界酸根是一簡單離子的酸根（如Cl-），便叫某化某；例如：[Pt(NH3)6]Cl4

四氯化六氨合鉑(IV)外界酸根是一個復(fù)雜陰離子（如SO42-）,便叫某酸某；例如：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(II)外界為氫離子,在配陰離子后加酸字，例如：H[PtCl3NH3]叫三氯一氨合鉑(II)酸；外界為OH-離子則稱氫氧化某，例如：[Cu(NH3)4](OH)2叫氫氧化四氨合銅(II)。

（2）對整個配合物命名，與一般無機化合物的命名原則相同。先命名陰離子，再陽離子第40頁,共60頁，2024年2月25日，星期天[Ni(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合鎳(II)配位堿配合物命名范例：[CoCl2(NH3)3H2O]Cl氯化二氯?一水?三氨合鈷(III)配位鹽K[FeCl2(ox)(en)]二氯?草酸根?乙二胺合鐵(III)酸鉀配位鹽H[AuCl4]四氯合金(III)酸配位酸H2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸配位酸[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀(I)配位堿[Co(en)(NO2)2Cl2]

二氯二硝基乙二胺合鈷(III)離子配離子[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(II)配位鹽[CoCl3(NH3)3]三氯?三氨合鈷(III)中性配合物[Co2(CO)8]八羰基合二鈷（0）中性配合物K3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸根合銀(I)酸鉀配位鹽第41頁,共60頁，2024年2月25日，星期天三、水溶液中的配合平衡K不穩(wěn)越大，配離子越易分解，越不穩(wěn)定。配合物中心離子+配體離解配合配合、解離平衡[Ag(NH3)2]+[Ag(NH3)]++NH3

[Ag(NH3)]+Ag++NH3

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

+第42頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

dissociationcomplexation第43頁,共60頁，2024年2月25日，星期天Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)22+

Cu(NH3)2+

Cu2++NH3Cu(NH3)42+

Cu(NH3)32+

Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)2++NH3逐級離解（配合）第44頁,共60頁，2024年2月25日，星期天逐級穩(wěn)定常數(shù)

Cu2++NH3

[Cu(NH3)]2+

K穩(wěn)1=

[Cu(NH3)]2+

+NH3

[Cu(NH3)2]2+

K穩(wěn)2=

[Cu(NH3)2]2+

+NH3

[Cu(NH3)3]2+

K穩(wěn)3=

[Cu(NH3)3]2+

+NH3

[Cu(NH3)4]2+

K穩(wěn)4=[Cu(NH3)2

2+][Cu(NH3)2+][NH3][Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3][Cu(NH3)3

2+][Cu(NH3)2

2+][NH3][Cu(NH3)4

2+][Cu(NH3)3

2+][NH3]累積穩(wěn)定常數(shù)

n,K穩(wěn)

=K1K2K3············Kn=

n

Cu2++NH3

[Cu(NH3)]2+

1

==K穩(wěn)1Cu2++2NH3

[Cu(NH3)2]2+

2

==K穩(wěn)1K穩(wěn)2…….Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

4

==K穩(wěn)1K穩(wěn)2K穩(wěn)3K穩(wěn)4[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3][Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]2[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]4第45頁,共60頁，2024年2月25日，星期天K穩(wěn)的意義及應(yīng)用：對簡單配合反應(yīng)而言，K穩(wěn)大小表示了生成配合物的傾向大小，也表示了該配合反應(yīng)進(jìn)行的程度。對兩種以上配離子參與的復(fù)雜反應(yīng)，則可從反應(yīng)物和生成物的K穩(wěn)大小判別反應(yīng)進(jìn)行方向。幾種不同Mn+與同種配體，或幾種不同配體與某種Mn+共存時，產(chǎn)生競爭。相同條件下，K穩(wěn)大的配合物反應(yīng)占優(yōu)勢。K穩(wěn)的大小可以判別配合物（同類型）的穩(wěn)定程度例如：Ag(NH3)2+Ag(CN)2-Cu(SCN)2-lgK穩(wěn)

7.0521.15.18穩(wěn)定順序Ag(CN)2-

＞Ag(NH3)2+

＞Cu(SCN)2-例如：Ag(NH3)2++2CN-Ag(CN)2-+2NH3K穩(wěn)

107.05

＜＜1021.1反應(yīng)左→右第46頁,共60頁，2024年2月25日，星期天（1）沉淀反應(yīng)對配合平衡移動的影響+

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

AgClAgI計算：[Ag(NH3)2]+＋I(xiàn)-AgI↓＋2NH3

的KθCl-I-

配合平衡的移動第47頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共60頁，2024年2月25日，星期天（2）配合劑對配合平衡移動的影響+

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

即[Ag(NH3)2]+＋2CN-[Ag(CN)2]-＋2NH3CN-

Ag(CN)2-第49頁,共60頁，2024年2月25日，星期天例1:在1L6.0mol·L-1NH3·H2O溶液中溶解0.1molCuSO4，求溶液各組分的濃度（假設(shè)溶解CuSO4后溶液的體積不變）。已知

又∵[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3initial00.16.0equilibrium0.1-xx5.6+4x有關(guān)配合平衡的計算舉例解：

假定所得Cu2+因有過量NH3而完全生成[Cu(NH3)4]2+CuSO4Cu2++SO42-

則溶液中[[Cu(NH3)4]2+]=0.1mol·L-1[NH3]剩=（6.0-0.10×4）=5.6（mol·L-1)近似簡化第50頁,共60頁，2024年2月25日，星期天[Cu2+]=4.871018molL1

因為K穩(wěn)很大，[Cu(NH3)4]2+解離出的離子很少，即x很小。所以，可認(rèn)為0.1-x≈0.15.6+4x≈5.6x=4.87×10-18（mol·L-1）

[NH3]=5.6+4

4.871018≈5.6(molL1)[[Cu(NH3)4]2+]=0.1-4.871018≈0.10(molL1)

[SO42-]=0.10molL1

考慮計算：氨水電離出的H+、OH-第51頁,共60頁，2024年2月25日，星期天（1）加入1.0molL1NaOH溶液10ml，有無Cu(OH)2↓生成？則Qi=[Cu2+][OH-]2=4.87×10-18×10-4=4.87×10-22

＜（2）加入0.1molL1Na2S溶液1.0ml，有無CuS↓生成？解：（1）溶液中所以，無Cu(OH)2↓生成。（2）溶液中則Qi=[Cu2+][S2-]=4.87×10-18×10-4=4.87×10-22

＞所以，有CuS↓生成。可見，Cu(NH3)42+對Na2S、H2S、(NH4)2S等極不穩(wěn)定，會轉(zhuǎn)化為CuS沉淀。例2：若在上例溶液中第52頁,共60頁，2024年2月25日，星期天四、配合物的應(yīng)用（了解）分離和提純濕法冶金設(shè)計合成具有特殊功能的分子在分析化學(xué)中的應(yīng)用：配合催化生物化學(xué)中的應(yīng)用在其它尖端技術(shù)：激光材料、超導(dǎo)體、抗癌藥的研究，工業(yè)生產(chǎn)如染色、硬水軟化、礦石浮選等。第53頁,共60頁，2024年2月25日，星期天（1）分離和提純

為制備高純物質(zhì)，對性質(zhì)相近的稀有金屬，常用生成配合物來擴大性質(zhì)上的差別，然后進(jìn)行分離、提純。例如：

DB18C6只能與半徑較大