醛和酮核磁共振

醛和酮核磁共振學習醛酮的結構與命名

醛、酮的制備方法學習掌握羰基的親核加成反應學習提要α-H的活潑性（1）羥醛縮合（2）鹵仿反應醛酮的氧化與還原不飽和醛酮的1,2-和1,4-加成第2頁,共78頁，2024年2月25日，星期天一、醛、酮的結構和命名1、結構COsp2σ鍵角接近120°第3頁,共78頁，2024年2月25日，星期天2、命名:1）普通命名法：第4頁,共78頁，2024年2月25日，星期天2）系統(tǒng)命名法5-甲基-3-乙基辛醛2-丁烯醛(巴豆醛)α-丁烯醛4-甲基-2-戊酮第5頁,共78頁，2024年2月25日，星期天A、芳香族醛和脂環(huán)醛，可看作是甲醛的取代物：2-羥基苯甲醛(水楊醛)環(huán)己基甲醛B、芳香族酮則命名為芳某酮：苯乙酮(乙酰苯)第6頁,共78頁，2024年2月25日，星期天C、酮也可按與羰基連接的兩個烴基來命名。如：二苯(甲)酮甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)第7頁,共78頁，2024年2月25日，星期天1、醇的氧化和脫氫說明：a、由仲醇氧化制備酮，產(chǎn)率相當高。b、由伯醇氧化制備醛的產(chǎn)率很低，因為生成的醛還會繼續(xù)被氧化成羧酸。二、醛、酮的制備第8頁,共78頁，2024年2月25日，星期天沙瑞特試劑說明：a、制備脂肪醛的主要方法

b、不氧化C＝C雙鍵第9頁,共78頁，2024年2月25日，星期天2、炔烴水合第10頁,共78頁，2024年2月25日，星期天3、同碳二鹵代物水解用途：制備芳醛或芳酮。第11頁,共78頁，2024年2月25日，星期天4、傅氏?；磻猛荆褐苽浞纪?。第12頁,共78頁，2024年2月25日，星期天5、芳烴側鏈的氧化第13頁,共78頁，2024年2月25日，星期天三、醛、酮的物理性質(zhì)室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8~C13）則有果香。低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵）。在水中的溶解度比分子量相當?shù)臒N類和醚類大，而比分子量相當?shù)拇碱愋?。和醇相似，醛、酮在水中溶解度隨分子量的增大而減小。第14頁,共78頁，2024年2月25日，星期天光譜性質(zhì)IR：νC=O1680-1850cm-1（寬峰，s）；

νC-H2720cm-1（尖峰，s）；12第15頁,共78頁，2024年2月25日，星期天羰基若與鄰近基團發(fā)生共軛,則吸收頻率降低:例2:苯乙酮的紅外光譜第16頁,共78頁，2024年2月25日，星期天四、化學性質(zhì)(chemicalproperties)：-活潑H的反應（1）烯醇化（2）-鹵代（鹵仿反應）（3）醇醛縮合反應醛的氧化親核加成氫化還原第17頁,共78頁，2024年2月25日，星期天1、親核加成反應1）與HCN的加成反應可逆少量堿存在可加速反應α-羥基腈第18頁,共78頁，2024年2月25日，星期天反應機理：第19頁,共78頁，2024年2月25日，星期天反應活性：醛〉酮一般的，脂肪族醛酮〉芳香族醛酮所有的醛甲基酮八個碳以下的環(huán)酮適用范圍：第20頁,共78頁，2024年2月25日，星期天2）α-羥基腈是很有用的中間體，它可轉變?yōu)槎喾N化合物，例如：用途：1）增長碳鏈甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃單體）第21頁,共78頁，2024年2月25日，星期天2）與NaHSO3加成說明：A、反應范圍：醛、脂肪族甲基酮及七元環(huán)以下的脂環(huán)酮（空阻）。B、應用a、鑒別甲基酮和酮b、分離和提純?nèi)?、甲基酮c、制備-羥腈易溶于水，但不溶于飽和的NaHSO3溶液飽和、過量第22頁,共78頁，2024年2月25日，星期天例1、鑒別：第23頁,共78頁，2024年2月25日，星期天例2、分離乙醇和乙醛的混合物（不能用蒸餾的方法）：第24頁,共78頁，2024年2月25日，星期天3）與醇的加成

用途：保護羰基。

縮醛和縮酮具有醚的結構，是積二醚，與醚相似，對堿及氧化劑都相當穩(wěn)定。但在酸的存在下，縮醛可以水解生成原來的醛和醇。

第25頁,共78頁，2024年2月25日，星期天例：乙二醇常用于合成中保護羰基：第26頁,共78頁，2024年2月25日，星期天4）與格氏試劑反應（回憶）OHCHORCHORCOR`CH2—CH210醇20醇30醇多兩個碳的10醇第27頁,共78頁，2024年2月25日，星期天第28頁,共78頁，2024年2月25日，星期天應用：第29頁,共78頁，2024年2月25日，星期天*5）與水加成

醛、酮與水加成，生成水合物－積二醇。積二醇缺乏熱力學穩(wěn)定性，因此，平衡偏向反應物一邊：

個別親電性較強的醛的加水反應，平衡偏向產(chǎn)物一邊，如甲醛在水溶液中幾乎全部以水合物形式存在：

第30頁,共78頁，2024年2月25日，星期天6）與氨的衍生物的加成：NH3，RNH2，R2NH，R3N第31頁,共78頁，2024年2月25日，星期天與伯胺反應：1R，2R，3R中任一個為芳基時，亞胺為穩(wěn)定晶體，叫作希夫堿(Schiffbase)。

用途：分離、提純?nèi)┩?/p>

第32頁,共78頁，2024年2月25日，星期天苯腙：低熔點固體甚至液體第33頁,共78頁，2024年2月25日，星期天用途：a、檢驗羰基的存在，b、鑒別、分離羰基化合物。醛、酮鑒別方法小結：a、NaHSO3，白（醛、甲基酮及C7以下的脂環(huán)酮）b、RNH2，白亞胺c、NH2OH，白肟d、2，4-二硝基苯肼，黃腙第34頁,共78頁，2024年2月25日，星期天2、a-H的反應1）鹵代及鹵仿反應酸催化：互變異構第35頁,共78頁，2024年2月25日，星期天堿催化：多鹵代產(chǎn)物，鹵仿反應鹵仿反應是制備少一個碳的羧酸的一種方法，主要用于制備用其它方法難于制得的羧酸，且生成比原料少一個碳的羧酸。碘仿反應：檢驗、鑒別具有或結構的化合物。

CHI3：淡黃色第36頁,共78頁，2024年2月25日，星期天應用：a、鑒別乙醛、甲基酮及含CH3CHOH-的醇（如銀鏡反應）CH3COCH2CH2CH3CH3CH2COCH2CH3NaOH，I2黃無現(xiàn)象b、合成少一個C的酸CH2=CH-C-CH3OCH2=CH-C-OHOCH2=CH-C-ONaONaOH+I2H+第37頁,共78頁，2024年2月25日，星期天2）羥醛縮合定義：在稀堿催化下，兩分子含α-H的醛酮互相結合生成β-羥基醛酮的反應。

第38頁,共78頁，2024年2月25日，星期天A、反應歷程：

B、范圍：有a-H的醛、酮

C、活性：醛〉酮

D、用途：制備α、β-不飽和醛、酮

第39頁,共78頁，2024年2月25日，星期天3）交叉羥醛縮合反應若用兩種不同的有α-H的醛進行羥醛縮合，則可能發(fā)生交錯縮合，最少生成四種產(chǎn)物。例如：第40頁,共78頁，2024年2月25日，星期天若選用一種無α-H的醛和一種α-H的醛進行交叉羥醛縮合，才有合成價值。例如：

第41頁,共78頁，2024年2月25日，星期天酮的α-H的縮合困難，一般較難進行。酮與醛的交叉縮合可用于合成。例如：第42頁,共78頁，2024年2月25日，星期天3、氧化反應適用范圍：醛及半縮醛、甲酸用途：鑒別醛，區(qū)別醛和酮1）弱氧化劑（只氧化醛，不氧化酮）A、Tollens試劑——Ag（NH3）2NO3

第43頁,共78頁，2024年2月25日，星期天B、Fehling試劑：（Cu2++酒石酸鉀鈉的OH-液）適用范圍：脂肪醛、甲酸用途：鑒別脂肪醛，區(qū)別芳醛與脂肪醛Tollens試劑和Fehling試劑只氧化醛基，不影響雙鍵。醫(yī)院用此方法檢查糖尿?。ㄆ咸烟牵?，Cu2+藍色消失。第44頁,共78頁，2024年2月25日，星期天2）強氧化劑K2Cr2O7，KMnO4羧酸第45頁,共78頁，2024年2月25日，星期天4、還原反應1）還原成醇醛伯醇酮仲醇a、H2/Ni第46頁,共78頁，2024年2月25日，星期天b、NaBH4/LiAlH4NaBH4較弱，選擇性強（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團）；LiAlH4較強，選擇性差，除不還原C=C、C≡C外，其它不飽和鍵都可還原。第47頁,共78頁，2024年2月25日，星期天c、金屬還原醛與活潑金屬如鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等溶液中發(fā)生反應，醛被還原成一級醇。酮在相同條件下，發(fā)生雙分子還原反應，生成鄰位二醇。第48頁,共78頁，2024年2月25日，星期天a、克萊門森還原法用途：合成長的直鏈烷基苯2）還原成烷烴第49頁,共78頁，2024年2月25日，星期天合成：CH3CH2CH2C-ClOAlCl3Zn-Hg濃HCl注意：與強酸反應的化合物不適用。CH2CH2CH2CH3C-CH2CH2CH3O第50頁,共78頁，2024年2月25日，星期天b、武爾夫-開歇納爾-黃鳴龍還原法先使醛、酮變?yōu)殡辏趯⑺瓦^量的肼蒸出。t=3-5hrs。以前常壓下，用高b.p溶劑，要回流100hrs以上。黃鳴龍的改進：第51頁,共78頁，2024年2月25日，星期天黃鳴龍(1898-1979):有機化學家，江蘇省揚州人，1924年獲德國柏林大學博士學位，1955年當選為中國科學院學部委員(院士），是中國有機化學先輩之一。

1940—1943年間，黃鳴龍任職于昆明中央研究院化學研究所，正值抗日戰(zhàn)爭期間，用僅有的鹽酸、氫氧化鈉、酒精等試劑，在頻繁的空襲警報干擾下，進行山道年等的立體化學研究。黃鳴龍在做武爾夫-開歇納爾還原反應時，曾突然出現(xiàn)意外的情況，但他并未置之不顧，而是照樣研究下去，結果得到出乎意料的好結果。于是他仔細分析原因，又經(jīng)過一系列改變條件的實驗，終于達到了改良的目的。他的英名也載入有機化學史冊。

第52頁,共78頁，2024年2月25日，星期天5、Cannizzaro反應（歧化反應）適用范圍：無α-H的醛歧化方向：甲醛的還原能力最強，總是被氧化

為甲酸。第53頁,共78頁，2024年2月25日，星期天五、重要的醛和酮2、乙烯酮、碳烯：有毒，氣體，不穩(wěn)定，與空氣接觸產(chǎn)生爆炸性過氧化物。CH2=C=O第54頁,共78頁，2024年2月25日，星期天核磁共振技術是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年（1952年獲諾貝爾物理學獎），至今已有近六十年的歷史。自1950年應用于測定有機化合物的結構以來，經(jīng)過幾十年的研究和實踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測定有機化合物結構不可缺少的重要手段。從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，有實用價值的實際上只有1H，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。在基礎有機化學中，我們僅討論氫譜。六、核磁共振（NMR）第55頁,共78頁，2024年2月25日，星期天1、基本知識1）核的自旋與磁性由于氫原子是帶電體，當自旋時，可產(chǎn)生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2）核磁共振現(xiàn)象H原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。當磁量子數(shù)ms=+1/2時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）。當ms=-1/2時，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）。第56頁,共78頁，2024年2月25日，星期天兩個能級之差為ΔE：r為旋磁比，常數(shù)，與原子核有關，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S。ΔE與磁場強度（Ho）成正比。給處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。第57頁,共78頁，2024年2月25日，星期天2、核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖第58頁,共78頁，2024年2月25日，星期天第59頁,共78頁，2024年2月25日，星期天2）核磁共振譜圖的表示方法第60頁,共78頁，2024年2月25日，星期天3、化學位移（chemicalshift)1）概念：原子核（如質(zhì)子）由于化學環(huán)境所引起的核磁共振信號位置的變化稱為化學位移（δ）.2）屏蔽效應（shieldingeffect)核磁共振是由電磁波照射磁場中的質(zhì)子產(chǎn)生的，而在外加磁場（H0）的作用下，核外電子會發(fā)生循環(huán)的流動，從而產(chǎn)生一個感應磁場。由于有機化合物分子中質(zhì)子周圍都有電子，從而導致質(zhì)子所感受到的磁場強度，不等于外加磁場強度，即電子對外加磁場有屏蔽作用。（如：手機屏蔽）第61頁,共78頁，2024年2月25日，星期天第62頁,共78頁，2024年2月25日，星期天a、若H感與H0反向平行排列，H有效=H0-H感

——屏蔽效應受屏蔽效應影響的質(zhì)子在較高的外磁場強度作用下才能發(fā)生共振吸收，即核磁共振信號移向高場。1H核外電子云密度越大，屏蔽效應越大，信號越移向高場。b、若H感與H0同向平行排列，則：H有效=H0+H感——去屏蔽效應受去屏蔽效應影響的1H，其1HNMR信號移向低場。第63頁,共78頁，2024年2月25日，星期天3）化學位移定義：同一類型的磁核由于在分子中的化學環(huán)境不同而顯示出不同的吸收峰。表示信號離TMS若干ppm標準物質(zhì)：TMS，規(guī)定其δ=0TMS的共振頻率試樣的共振頻率化學位移儀器使用的射頻第64頁,共78頁，2024年2月25日，星期天4、峰面積與氫原子數(shù)

峰面積：表示吸收峰的強度，用氫原子數(shù)表示，所以用峰面積可以推出氫原子數(shù)。在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：第65頁,共78頁，2024年2月25日，星期天峰面積之比=該峰的氫原子個數(shù)比峰組數(shù)n：表示有n種不同質(zhì)子。eg.CH3CH2Cl峰面積比=3：25、自旋偶合與峰的裂分自旋偶合：相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的相互作用。裂分：由于鄰近質(zhì)子的自旋偶合而發(fā)生吸收峰裂分的現(xiàn)象。1）概念第66頁,共78頁，2024年2月25日，星期天2）峰的重數(shù)（n+1規(guī)律）a、鄰位的H相同：峰數(shù)=n+1如：CH3CH2CH3

b、鄰位的H不相同：峰數(shù)=(n+1)(n`+1)(n``+1)……例如：CH3CH2OH第67頁,共78頁，2024年2月25日，星期天峰的表示：單峰：s二重峰：d三重峰：t多重峰：m兩組峰三