膠粘劑與涂料之六酚醛樹脂膠粘劑

膠粘劑與涂料之六酚醛樹脂膠粘劑Contents5.1合成酚醛樹脂的原料

5.2酚醛樹脂的合成原理

5.3高鄰位熱固性酚醛樹脂合成原理5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理5.5酚醛樹脂的固化

5.6影響酚醛樹脂質(zhì)量的因素

第2頁,共68頁，2024年2月25日，星期天概述酚醛樹脂(phenolicresin,簡稱PF樹脂)是指酚與醛在催化劑的作用下形成的縮聚產(chǎn)物。1872年德國化學家拜爾首先合成了酚醛樹脂。1910年德國柏林建成世界第一家合成酚醛樹脂的工廠，開創(chuàng)了人類合成高分子化合物的紀元。酚醛樹脂品種多，有線型、熱固性及油溶性酚醛樹脂等，廣泛應用于生產(chǎn)壓塑粉、層壓塑料，制造涂料，制造隔音、隔熱材料、人造板、鑄造、耐火材料等。酚醛樹脂膠粘劑是木材膠粘劑膠粘劑的主要品種，用量僅次于脲醛樹脂。第3頁,共68頁，2024年2月25日，星期天在木材加工領域中酚醛樹脂是使用廣泛的主要膠種之一，其用量僅次于脲醛樹脂。尤其是在生產(chǎn)耐水、耐候性木制品方面酚醛樹脂具有特殊的意義。它具有優(yōu)異的膠接強度、耐水、耐熱、耐磨及化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，特別是耐沸水性能最佳。酚醛樹脂的缺點是顏色較深、有一定的脆性、易龜裂，特別是水溶性酚醛樹脂與脲醛樹脂相比固化時間較長、固化溫度高，對單板含水率要求嚴格(一般要求控制在5%-10%)等，因而在應用上受到一定的限制。概述第4頁,共68頁，2024年2月25日，星期天概述作為木材加工用膠粘劑，酚醛樹脂有優(yōu)異的膠接強度，耐水，耐候，耐熱。用于制造一類膠合板及纖維板，OSB等。1980年,人造板總產(chǎn)量為99.6萬m3，2011年,人造板總產(chǎn)量為20919萬m3。目前我國木材膠粘劑80%以上采用脲醛膠粘劑，酚醛樹脂膠粘劑有其巨大的發(fā)展空間。第5頁,共68頁，2024年2月25日，星期天5.1合成酚醛樹脂的原料合成酚醛樹脂的酚類主要是苯酚及其衍生物（二甲酚、間苯二酚、多元酚等），醛類主要是甲醛，還有乙醛、糠醛等，催化劑有鹽酸、草酸、硫酸、對甲苯磺酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水、氧化鎂和醋酸鋅等。合成酚醛樹脂所用原料不同，生成樹脂的性能差異較大。因此了解它們的性質(zhì)，并根據(jù)所合成樹脂的性能要求正確選擇和使用原料是十分重要的。第6頁,共68頁，2024年2月25日，星期天苯酚第7頁,共68頁，2024年2月25日，星期天

苯酚又稱為石炭酸。其分子式：C6H5OH，分子量：94.11；熔點：40.9℃；沸點：182.2℃；密度：1.055。純苯酚為無色針狀結(jié)晶體具有特殊的氣味。在空氣中受光的作用，逐漸變成深紅色，有少量銅、鐵存在時會加速變紅過程。苯酚易被水蒸汽蒸出，易潮解，苯酚若含有水分，其熔點急劇下降，每增加1%的水分其熔點下降1.2℃。在常溫下苯酚含有27%的水就成為均勻的液體，隨著含水量的繼續(xù)增加，則使液體分為兩層，上層為苯酚在水中的溶液，下層為水在苯酚中的溶液，苯酚在水中的溶解度隨溫度的升高而增加。苯酚第8頁,共68頁，2024年2月25日，星期天苯酚能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松節(jié)油、甲醛水溶液及堿性水溶液中。苯酚分子中的羥基直接與苯環(huán)相接，由于共軛效應的結(jié)果，氧原子的負電荷分散到整個共軛體系中，使苯氧負離子穩(wěn)定，所以苯酚呈酸性。當其溶于氫氧化鈉水溶液中時，生成酚鹽。由于苯酚的酸性比碳酸弱，故可將CO2通入酚鹽中，使苯酚游離析出。

C6H5ONa+CO2十H2OC6H5OH+NaHCO3苯酚第9頁,共68頁，2024年2月25日，星期天苯酚的羥基系供電子基團，使苯環(huán)上的電子云密度增加，尤其是羥基的鄰、對位增加的更多。因此苯環(huán)易發(fā)生親電取代反應，并且取代基主要在酚羥基的鄰、對位上，即苯酚有三個反應活性點。苯酚與溴水作用立即生成白色沉淀，這個反應很靈敏，可用來檢驗苯酚的存在。甚至10-7的苯酚也能檢查出來。反應可定量完成，可用于苯酚的定量分析。苯酚與鹵代烷作用生成醚，與酰氯或酸酐作用生成酯，在涂料工業(yè)中利用這個反應制得改性酚醛清漆。苯酚第10頁,共68頁，2024年2月25日，星期天苯酚在常溫下稍有揮發(fā)。苯酚極毒，具有腐蝕與刺激作用。它能使蛋白質(zhì)降解，較長時間接觸會破壞皮膚組織，大量地接觸能麻痹中樞神經(jīng)系統(tǒng)而導致生命危險。空氣中蒸汽的最大允許濃度為0.005mg/L。當皮膚受到侵害時，可用大量的水沖洗，用酒精清洗，再擦3%丹寧溶液，并涂敷樟腦抽。苯酚根據(jù)其來源可分為煤焦油苯酚和合成苯酚兩種。煤焦油（煉焦工業(yè)的副產(chǎn)物）苯酚是從煤焦油中提取出來的，但它的產(chǎn)量遠不能滿足工業(yè)的需要，所以苯酚的來源主要是采用合成方法得到的。苯酚第11頁,共68頁，2024年2月25日，星期天分子式：CH3C6H4OH；分子量：108.1。甲酚為含有一個甲基的一元酚，它有三種異構(gòu)體，即鄰甲酚、對甲酚和間甲酚。甲酚第12頁,共68頁，2024年2月25日，星期天工業(yè)甲酚系三種甲酚的混合物，密度1.03~1.05，生產(chǎn)樹脂時，也采用這種混合物。用鄰甲酚和對甲酚與甲醛反應只能生成線性樹脂，所以作為制造樹脂的混甲酚，其中間甲酚的含量應大于40%。甲酚在水中的溶解度低于苯酚，能溶于堿的水溶液、乙醇和乙醚中，其毒性和腐蝕性與苯酚相似。甲酚蒸汽對呼吸道、眼晴的粘膜特別有害，在使用時必須要有防護措施。甲酚第13頁,共68頁，2024年2月25日，星期天分子式：(CH3)2C6H3OH；分子量：122.16；沸點，211~225℃；密度：1.035~1.040。二甲酚為含有兩個甲基的一元酚。它有六種異構(gòu)體。二甲酚第14頁,共68頁，2024年2月25日，星期天二甲酚外觀為無色或棕褐色的透明液體，其中3，5-二甲酚有三個反應活性點，能與醛作用生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱固性樹脂；有兩個反應活性點的2，3、2，5、3，4-二甲酚只能生成線性熱塑性樹脂；僅有一個反應活性點的2，4、2，6二甲酚不能參與反應形成樹脂。二甲酚是從煤焦油分離出苯酚和甲酚后剩下的高沸點餾分中蒸餾出來的，呈油狀液體，其腐蝕性及毒性與苯酚相似。二甲酚第15頁,共68頁，2024年2月25日，星期天

間苯二酚為無色或略帶顏色的晶體，具有輕微的二元醇氣味，其分子式為：C6H4（OH）2；分子量為：110.12；熔點為：118℃；沸點：276.5℃，結(jié)構(gòu)式為：間苯二酚

在光及濕空氣的作用下間苯二酚的顏色逐漸變紅，能溶于水、醇、醚、甘油，但難溶于苯，間苯二酚是極弱的酸。第16頁,共68頁，2024年2月25日，星期天糠醛為無色且具有特殊氣味的液體，在空氣中逐漸變成深褐色?？啡┏┗猓杏须p鍵存在，故反應能力很大。苯酚與糠醛縮合的樹脂，具有耐熱性較高的特點，糠醛還可作為酚醛塑料粉中的增塑劑。糠醛的熔點：一36.5℃；沸點：162℃；密度：1.159；結(jié)構(gòu)式：糠醛第17頁,共68頁，2024年2月25日，星期天5.2

酚醛樹脂的合成原理酚醛樹脂的合成反應主要是酚在酸性介質(zhì)中易發(fā)生親電反應，在堿性介質(zhì)中發(fā)生親核反應。而在實際的反應中，由于存在溶劑及分子間的氫鍵，導致情況更加復雜，根據(jù)原料的化學結(jié)構(gòu)、酚和醛的用量（摩爾比）及介質(zhì)的pH值的不同，所生成的樹脂有兩種類型，即熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。酚醛樹脂膠粘劑有常溫固化型和加熱固化型（熱固性），熱固性酚醛樹脂膠粘劑又分為液狀、粉末狀和膠膜狀。第18頁,共68頁，2024年2月25日，星期天熱固性酚醛樹脂的縮聚反應一般是在堿性催化劑的作用下進行的，得到的樹脂在一定的條件下，可以再交聯(lián)固化形成熱固性的產(chǎn)物，也稱為Resol樹脂。常用的催化劑有：5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理(Resol)熱固性酚醛樹脂常用的堿性催化劑氫氧化鈉氨水氫氧化鋇氫氧化鎂碳酸鈉叔胺等第19頁,共68頁，2024年2月25日，星期天形成負離子與甲醛發(fā)生親核加成形成羥甲基苯酚5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理第20頁,共68頁，2024年2月25日，星期天形成多羥甲基苯酚在通常的加成條件下，如較高的PH值(約9)，低于60度，加成反應約為縮聚反應的5倍，且甲醛與羥甲基苯酚之間的反應更易。在溫度高于60度時，縮聚反應發(fā)生在羥甲基苯酚、二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚、酚和甲醛之間，反應較為復雜。在加成反應的同時，也在發(fā)生著縮聚反應。5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理第21頁,共68頁，2024年2月25日，星期天5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理第22頁,共68頁，2024年2月25日，星期天在堿性條件下主要的反應是縮聚體之間以次甲基鍵連接起來。反應繼續(xù)進行會形成很大的羥甲基分子，據(jù)測定，加成反應的速率比縮聚反應速率要大得多，所以最后反應產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)，少量為支鏈結(jié)構(gòu)。由上述反應形成的一羥甲基酚、多羥甲基酚及二聚體等在反應過程中不斷地進行縮聚反應，樹脂的分子量不斷增大，若反應不加控制，最終生成不溶不熔的體型產(chǎn)物。羥甲基酚的縮聚反應若在凝膠點之前停止下來，可得到各種用途的可溶性酚醛樹脂，即甲階酚醛樹脂。5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理第23頁,共68頁，2024年2月25日，星期天堿性的甲階酚醛樹脂亦稱為水溶性酚醛樹脂；乙醇溶液中的甲階酚醛樹脂稱為醇溶性酚醛樹脂；甲階酚醛樹脂經(jīng)低溫真空干燥，可制成粉狀的酚醛樹脂，此種酚醛樹脂在使用時用水、乙醇或其他溶劑溶解即可。通常甲階酚醛樹脂為各種不同聚合度（分子量）樹脂的混合物；樹脂結(jié)構(gòu)為線型，分子量較低，具有可溶可熔性，樹脂分子具備縮聚反應的基本條件，因而縮聚反應仍能進行，并具有較好的流動性和濕潤性，能滿足膠接和浸漬工藝的要求，加熱或加促進劑，反應便可加速，最終形成不溶不融的體型結(jié)構(gòu)樹脂。因此一般合成的酚醛樹脂膠粘劑均為此階段的樹脂。5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理第24頁,共68頁，2024年2月25日，星期天乙階酚醛樹脂是指甲階酚醛樹脂經(jīng)迅速或緩慢加熱或長期貯存，可縮聚成乙階酚醛樹脂。此時樹脂的分子量較高（約為1000左右），聚合度為6~7，是不溶不熔的高分子物質(zhì)。乙階酚醛樹脂可部分地溶于丙酮及乙醇等溶劑，并具有溶脹性，加熱可軟化，在110~150℃下，可拉伸成絲，冷卻后即變成脆性的樹脂。丙階酚醛樹脂是乙階酚醛樹脂繼續(xù)反應縮聚而得到的最終產(chǎn)物。此階段的樹脂為不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)，具有很高的機械強度和極高的耐水性及耐久性。丙階酚醛樹脂對酸性溶液穩(wěn)定，而對強堿性溶液不穩(wěn)定，在高溫下同苯酚作用產(chǎn)生降解，加熱至280℃以上時樹脂開始分解，生成水、苯酚和碳化物。5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理第25頁,共68頁，2024年2月25日，星期天熱塑性酚醛樹脂是在酸性介質(zhì)中，由甲醛與三官能度的酚或二官能度酚縮聚而成。采用三官能度的酚，則酚必須過量，若酚量較少，會生成熱固性樹脂，酚量增加則會使樹脂的分子量降低。在酸性介質(zhì)中，羥甲基酚之間或羥甲基酚與酚環(huán)上的氫原子的反應速度，都較醛與酚的加成反應速度快。熱塑性酚醛樹脂的生成過程是通過羥甲基衍生物階段而進行的，同時羥甲基彼此間的反應速度總小于羥甲基與苯酚鄰位或?qū)ξ簧蠚湓拥姆磻俣取?.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理第26頁,共68頁，2024年2月25日，星期天熱塑性酚醛樹脂的縮聚反應一般是在酸性催化劑的作用下進行的，得到的產(chǎn)物為線型的或者少量支化的熱塑性縮聚物，又稱為Novalak樹脂。該樹脂加入固化劑如六次甲基四胺(HMTA)也可以交聯(lián)形成不溶不熔的產(chǎn)物。熱塑性酚醛樹脂常用的酸性催化劑硫酸磷酸對甲苯磺酸草酸合成條件：醛與酚的摩爾比為0.75-0.85，若配料比大于0.85，可能發(fā)生凝膠反應。鹽酸由于與甲醛形成二氯甲基醚，因此現(xiàn)在已經(jīng)不能夠使用了。5.2.2熱塑性酚醛樹脂的合成原理Novalak第27頁,共68頁，2024年2月25日，星期天通常認為在酸性條件下，酚與醛的反應是與甲醛形成的質(zhì)子性質(zhì)有關的親電取代反應。前一步反應速度較慢，后一步反應速度較快，鄰對位均可發(fā)生(電子密度較高)。羥甲基苯酚正離子在酸性條件是瞬時中間產(chǎn)物，很快脫水，脫水后的碳翁離子立即與酚又發(fā)生取代反應，生成氫離子與二酚基甲烷。5.2.2熱塑性酚醛樹脂的合成原理第28頁,共68頁，2024年2月25日，星期天生成的二酚基甲烷，有不同的鍵接方式，它們同樣在酚羥基的對位與鄰位上，可與質(zhì)子化的甲醛進行取代反應，而使分子鏈增長，但由于甲醛的量比較小，故增長在限。在F/P=0.75-0.85時，形成的線性分子中含有4-12個酚單元。5.2.2熱塑性酚醛樹脂的合成原理第29頁,共68頁，2024年2月25日，星期天n的大小與反應混合物中苯酚過量的程度有關。這種樹脂的結(jié)構(gòu)和熱固性樹脂不同點是：在縮聚體鏈中不存在沒有反應的羥甲基，所以當樹脂加熱時，僅熔化而不發(fā)生繼續(xù)縮聚反應。但是這種樹脂由于酚基中尚存在有未反應的活性點，因而在與甲醛或六次甲基四胺作用時就轉(zhuǎn)變成熱固性樹脂，進一步縮聚則變成不溶不熔的體型產(chǎn)物。酸催化劑的熱塑性酚醛樹脂其數(shù)均分子量（Mn），一般在400－1200，它是各種級分且具分散性的混合物。5.2.2熱塑性酚醛樹脂的合成原理第30頁,共68頁，2024年2月25日，星期天5.3高鄰位熱固性酚醛樹脂的合成在一般的酸、堿催化下，苯酚的對位具有比鄰位更高的反應活性，故無論在熱固性的甲階酚醛樹脂或線型樹脂中余下的反應活性點多為活性較差的鄰位。Bender等報告在中等酸性介質(zhì)中（pH值為4~7時），用鋅、錳或鋁的氫氧化物或氧化物作催化劑制得了高鄰位結(jié)構(gòu)的樹脂。認為酚與醛的反應及其以后的縮聚反應都受到高鄰位定位效應的影響。第31頁,共68頁，2024年2月25日，星期天如同酸催化一樣，縮聚時酚與醛的摩爾比也要大于1。二價金屬離子如Mn2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+、Co2+、Ca2+、及Ba2+，隨著上述次序催化效率逐一下降。這種差異與反應生成的中間絡合物的不穩(wěn)定性有關。Fraser等則認為由于金屬離子的催化作用，使鄰位的羥甲基化反應占優(yōu)勢，這就導致未固化的樹脂具有比較高的鄰一鄰次甲基鍵，余下了對位的活性位置。當用六次甲基四胺作催化劑時，其固化速度遠比一般酸、堿催化劑制得的樹脂為快(一般是2-3倍)。5.3高鄰位熱固性酚醛樹脂的合成第32頁,共68頁，2024年2月25日，星期天金屬離子催化反應機理在中等酸性的條件下(pH=4-7)，二價金屬離子在反應中形成螯合物，然后再形成2,2’-二羥基二苯基甲烷。(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)第33頁,共68頁，2024年2月25日，星期天金屬離子在溶液中的交換速率和生成絡合離子的不穩(wěn)定性是決定金屬離子催化劑是加速還是抑制酚與醛反應的關鍵。因此絡合離子（II）越穩(wěn)定，生成樹脂（III）的反應速率越小，完全穩(wěn)定的絡合離子（II）會使生成樹脂（III）的反應終止。若絡合離子（II）是不穩(wěn)定的，反應將會進行到生成樹脂（III）為止。Pizzi分離出間苯二酚和苯酚-甲醛的鉻絡合物，證明上述機理是可能的。金屬離子催化反應機理第34頁,共68頁，2024年2月25日，星期天Pizzi分離出間苯二酚和苯酚-甲醛的鉻絡合物，證明上述機理是可能的。金屬離子催化反應機理第35頁,共68頁，2024年2月25日，星期天書上的式子(Ⅲ)第36頁,共68頁，2024年2月25日，星期天有的學者認為，不用金屬離子作催化劑也能制得高部位酚醛樹脂，可利用甲醛氣體與晶體苯酚，以萘作催化劑，于20~40℃下反應而成。萘與苯酚不發(fā)生反應，但生成相應的固態(tài)配位絡合物，此絡合物使酚與醛活化。晶體酚比熔融酚的分子結(jié)構(gòu)更為規(guī)整。用此法制備樹脂有利于降低能耗，并省去了最后的脫水過程，在樹脂表面亦不產(chǎn)生縮聚水。高鄰位熱固性酚醛樹脂是國內(nèi)外學者比較關注的研究問題，因為它比一般熱固性甲階酚醛樹脂固化速度快，貯存穩(wěn)定性好，如ZnO催化的高鄰位酚醛樹脂能貯存2~3年，其性能指標無明顯變化。金屬離子催化反應機理第37頁,共68頁，2024年2月25日，星期天5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理

間苯二酚甲醛樹脂（RF）簡稱間苯二酚樹脂。間苯二酚樹脂可以常溫固化，膠接耐久性極其優(yōu)良。間苯二酚價格昂貴，應用上受到一定限制，因此多用于和苯酚共聚制造苯酚間苯二酚共縮合樹脂(PRF)。這種樹脂的反應性能不如純的間苯二酚樹脂，因此其固化溫度相應也高(在40℃左右)。間苯二酚膠粘劑是由主劑和固化劑在使用時混合而成。主劑一般是含有醇的線型間苯二酚樹脂液體，固化劑為聚甲醛粉末，實際使用時常加入一定數(shù)量的填充劑如椰子殼粉等。第38頁,共68頁，2024年2月25日，星期天純間苯二酚樹脂的合成比較簡單。當間苯二酚(R)/甲醛(F)的摩爾比≤1：1時，既生成線型的可溶樹脂。而當R/F≥l：1時，不管在酸或堿性介質(zhì)中，反應都過于劇烈，最后生成不溶不熔的固體樹脂從溶液中析出來。當向線型的間苯二酚樹脂中加入甲醛時，在室溫下可快速固化成具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙階樹脂。間苯二酚的高反應活性與其分子結(jié)構(gòu)有密切關系，它的分子上有三個反應活性點，其中4、6位活性最高，兩個羥基之間處于空間位阻狀態(tài)的2位反應活性較低，不過也能參加反應。5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理

第39頁,共68頁，2024年2月25日，星期天間苯二酚環(huán)上4、6位兩個反應活性點與2位反應點之間的反應比例為10.5：1，4、6位反應活性點與2位反應活性點的反應活性之比為5：1。間苯二酚與甲醛之間的反應速度是苯酚與甲醛之間反應速度的10~15倍。間苯二酚一甲醛體系的高反應活性使之不可能以甲階樹脂形式用于膠接體系，而只能生產(chǎn)出線型樹脂。此樹脂分子中沒有羥甲基，也沒有次甲基醚鍵存在。該樹脂是由次甲基鍵橋連接起來的間苯二酚低聚物的混合物構(gòu)成，聚合度一般為3~4。5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理

第40頁,共68頁，2024年2月25日，星期天在合成的線型樹脂中，分子主鏈以線型為主，其原因是：在分子主鏈末端的酚核上存在著兩個活性中心，而主鏈中間的任一酚核上卻只剩下一個活性中心，所以分子鏈沿主鏈方向增長的趨勢占主導地位；分子鏈中間苯核上的親核中心（通常在2位上）空間位阻大，而末端的苯核上剩余的兩個親核中心，至少有一個是空間位阻較低的活性中心（4或6位），前者反應活性低，后者反應活性高；由于位于分子中間鏈節(jié)的酚核已有兩點被固定在分子鏈上，因而限制了其進一步反應的能力。5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理

第41頁,共68頁，2024年2月25日，星期天5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理

第42頁,共68頁，2024年2月25日，星期天常見的間苯二酚與甲醛的四聚體第43頁,共68頁，2024年2月25日，星期天間苯二酚與甲醛的反應主要取決于摩爾比、溶液濃度、反應溫度、pH值、催化劑的類型、醇的種類及用量等。純間苯二酚樹脂合成工藝：間苯二酚1摩爾（110g），加入0.6~0.7摩爾甲醛（濃度37%，約50~55g），用少量的堿調(diào)整混合液pH值為中性，加熱使其反應，合成平均為2.55~3個間苯二酚環(huán)的低聚合度的線型間苯二酚樹脂。這種合成產(chǎn)物極易分離呈油狀，當加入醇后可制得均勻的溶液。5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理

第44頁,共68頁，2024年2月25日，星期天間苯二酚與苯酚共縮合樹脂的合成，首先將苯酚在堿性條件下制成低聚合度的甲階樹脂，然后再在中性條件下加入間苯二酚并使其反應而制得。對于苯酚間苯二酚甲醛共縮合樹脂若減少間苯二酚用量雖然可以降低成本，但固化速度也同時減慢。如果苯酚與間苯二酚的比例在1：1左右時，合成的樹脂若能充分固化，膠接強度與純間苯二酚樹脂無大的差別。5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理

第45頁,共68頁，2024年2月25日，星期天5.5酚醛樹脂的固化

酚醛樹脂一般可分為兩大類，即在堿性條件下合成的甲階酚醛樹脂及在酸性條件下合成的線型酚醛樹脂。金屬離子催化下合成的高臨位酚醛樹脂是介于上述兩者之間的產(chǎn)物，既有線型酚醛樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)又有少量的羥甲基存在，分子鏈還有一定程度的支化度，所以常被稱作支化的線型酚醛樹脂。膠粘劑的固化是膠接過程中的關鍵步驟，因為膠粘劑只有經(jīng)過固化，才能達到膠接的目的。固化過程對膠粘劑的性能特別是膠接制成品的性能都有直接影響。第46頁,共68頁，2024年2月25日，星期天

線型酚醛樹脂屬熱塑性樹脂，軟化點為85~95℃，其分子量分布較寬(一般400~1200)，在堿性條件下，加入甲醛給與體（如六次甲基四胺、聚甲醛等）并加熱，甲醛即與酚核上未反應的鄰、對位活性點反應，使樹脂由熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詷渲M一步縮聚最終得到不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。高鄰位酚醛樹脂固化速度比普通甲階酚醛樹脂快。熱塑性酚醛樹脂在木材膠接中很少使用，一般多用于生產(chǎn)酚醛塑料。在木材膠接中應用面最廣、用量最大的酚醛樹脂是甲階酚醛樹脂，其平均分子量為300~400，平均聚合度為3左右。5.5.1酚醛樹脂固化反應的歷程第47頁,共68頁，2024年2月25日，星期天甲階酚醛樹脂的固化方式一般有兩種，即冷固化和熱固化。冷固化即室溫固化，冷固化常用的固化劑有苯磺酸、石油磺酸等。酸引起羥甲基與酚核上活潑氫的縮聚反應，放熱量高，足以產(chǎn)生使酚醛樹脂完全固化所需的局部溫度。所以一般在室溫下即可固化。甲階酚醛樹脂在膠接木材時，多采用熱固化。首先加熱至110~120℃，樹脂的分子量增長，相鄰近的羥甲基失水縮聚形成次甲基醚鍵。同時，羥甲基也可以與苯環(huán)上未反應活性點的氫原子失水縮合，形成次甲基鍵橋。此時的樹脂仍是可溶可熔的甲階酚醛樹脂。5.5.1酚醛樹脂固化反應的歷程第48頁,共68頁，2024年2月25日，星期天5.5.1酚醛樹脂固化反應的歷程第49頁,共68頁，2024年2月25日，星期天然后，當樹脂溫度升高到140℃或更高時，伴隨著羥甲基與酚核上活潑氫的縮合，同時醚鍵大量裂解失去甲醛而變成次甲基鍵。這種樹脂的平均分子量約為400~500，聚合度約為6~7。此時樹脂為乙階，呈半固化狀態(tài)。醚鍵裂解脫出的甲醛只有理論值的一半逸出，這是由于脫出的甲醛立即與樹脂分子中酚核上的末反應的活潑氫失水縮合。如果酚核上已不存在活性點，則在此高溫下甲醛可與次甲基及酚羥基反應。5.5.1酚醛樹脂固化反應的歷程第50頁,共68頁，2024年2月25日，星期天5.5.1酚醛樹脂固化反應的歷程

在固化的第二階段，酚羥基是至關重要的條件，若酚羥基被醚化或?；?，則會極大地降低固化速度。第51頁,共68頁，2024年2月25日，星期天最后在更高的溫度（170~200℃）下進一步固化時，樹脂中的次甲基含量進一步上升，并定量地轉(zhuǎn)化為聚亞甲基醌。這些聚亞甲基醌在200~230℃下聚合成惰性樹脂（即丙階酚醛樹脂），同時產(chǎn)生少量的亞甲基醌氧化還原產(chǎn)物羥醛化合物。由于樹脂的熱解同時也產(chǎn)生少量的二甲酚及單、雙酚醛等低分子裂解產(chǎn)物。這些反應副產(chǎn)物的存在，經(jīng)實驗分析均已得到證實。5.5.1酚醛樹脂固化反應的歷程第52頁,共68頁，2024年2月25日，星期天1F/P摩爾比、NaOH/P摩爾比5.5.2影響酚醛樹脂固化反應速度的因素酚醛樹脂固化速度與F/P及NaOH/P摩爾比的關系（120℃）

當F/P摩爾比為2.0-2.3時，NaOH/P最適宜的摩爾比為0.2-0.3，而實際使用的酚醛樹脂膠粘劑其NaOH/P摩爾遠比此高。因為若樹脂分子小，由于樹脂向材內(nèi)部過度滲入而不能獲得良好的膠接性能，然而隨著縮聚反應進行樹脂分子量增大，如果堿含量過低，樹脂的溶解性惡化，粘度也增高，為此必須加入過量的堿。故此通常木材膠接用酚醛樹脂的pH值為11-12，呈強堿性。第53頁,共68頁，2024年2月25日，星期天酚醛樹脂的固化速度受溫度的影響非常大，在130℃左右，若溫度相差10℃，則固化速度相差近2倍。酚醛樹脂的熱壓固化溫度與脲醛樹脂、尿素三聚氰胺共縮合樹脂相比要高出10-20℃。并且當單板或刨花的含水率過高時，將招致樹脂固化遲緩、樹脂向木材中過度滲入而產(chǎn)生缺膠、鼓泡、放炮等膠接缺陷。故與脲醛樹脂、尿素三聚氰胺共縮合樹脂相比，酚醛樹脂對木材含水率管理的要求極為嚴格。5.5.2影響酚醛樹脂固化反應速度的因素2固化溫度第54頁,共68頁，2024年2月25日，星期天

酚醛樹脂固化所需溫度高、時間長，這是酚醛樹脂的缺點，對其進行改善是目前有關酚醛樹脂研究的主要課題之一改善酚醛膠性能的措施加入線型的酚醛樹脂粉末泡沫化提高涂施性能加入碳酸鈉與碳酸丙烯酯促進固化加入椰子殼粉、木粉、面粉等填充劑促進固化第55頁,共68頁，2024年2月25日，星期天酚醛樹脂隨著其縮聚程度的提高，其粘度增大；操作性能惡化，若使其發(fā)泡會減小流動阻力。在美國的膠合板與LVL工廠常用泡沫膠來改善高聚合度酚醛樹脂膠粘劑的涂施性能。樋口等研究指出：碳酸鈉（Na2CO3）與碳酸丙烯酯（CH2OCOOCH）CH3）對酚醛樹脂的固化有促進作用。碳酸鹽的作用基元是碳酸氫根離子（HO-CO-O-），其分子的一端為吸電子性，而另一端為給電子性。它和兩個羥甲基相互作用從一方吸入電子，而向另一方給出電子，使形成二次甲基醚鍵或直接形成次甲基鍵的固化反應變得容易進行。甲醛對酚醛樹脂的固化也有促進作用。甲醛與水結(jié)合形成二甲醇，二甲醇具有與碳酸氫根相似的分子大小和性能，其催化樹脂固化作用機理與碳酸氫根相同。第56頁,共68頁，2024年2月25日，星期天碳酸丙烯酯是丙二醇的碳酸酯，在堿性的酚醛樹脂中加水分解作用生成碳酸氫根離子和丙二醇。隨著碳酸氫根離子產(chǎn)生催化作用的同時，由于其還中和過剩的堿，從而促進了酚醛樹脂的固化。通常堿性酚醛樹脂應在加入椰子殼粉；木粉或面粉等填充劑、增量劑和碳酸鈉等固化促進劑后使用。若膠接作業(yè)適當，由此種膠粘劑制造的膠接制品具有可靠的膠接耐久性，可耐72h連續(xù)煮沸，對于可能存在固化不充分的膠層會通過煮沸而繼續(xù)固化，為判斷樹脂固化不良的存在，最好同時采用冷水浸漬處理進行膠接強度試驗。第57頁,共68頁，2024年2月25日，星期天5.6影響酚醛樹脂質(zhì)量的因素

5.6.1原料為合成體型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，兩種原料的官能度總數(shù)應不少于5。醛類為二官能度的單體，因此所用酚類必須有三個官能度。具有兩個官能度的酚類如對甲酚、鄰甲酚及2，5二甲酚等在一般情況下難以形成體型結(jié)構(gòu)的樹脂。不同的酚類與甲醛的反應活性不同。酚類的活性受其結(jié)構(gòu)的影響很大，Sprung在98℃時使各種酚與甲醛反應，酚類：甲醛=0.87：1，用三乙醇胺（N（CH2CH2OH）3）作催化劑，其用量為每1摩爾酚使用0.0241摩爾的催化劑，測定甲醛消失的速率。第58頁,共68頁，2024年2月25日，星期天各種酚類與甲醛的反應能力

第59頁,共68頁，2024年2月25日，星期天甲醛質(zhì)量對酚醛樹脂性能的影響與脲醛樹脂相近。甲醛水溶液中的甲醇能降低樹脂化速度，甲醇含量增加，樹脂的產(chǎn)量下降，游離酚含量增加等。因此甲醇含量以不超過12%乃為宜。甲醛水溶液的縮聚次數(shù)（即投料次數(shù)）對甲階酚醛樹脂的質(zhì)量影響很大。甲醛縮聚次數(shù)有一次和多次之分。采用多次縮聚法，形成的酚醛樹脂的毒性小，粘度穩(wěn)定，但缺點是生產(chǎn)周期長。采用甲醛多次縮聚法生產(chǎn)酚醛樹脂，應嚴格控制生產(chǎn)工藝。反應第一階段加入的甲醛水溶液應特別注意，如果加入的甲醛水溶液為甲醛水溶液總量的90%，會產(chǎn)生強烈的放熱反應，使反應溫度明顯升高，可達到80-85℃的溫度。第60頁,共68頁，2024年2月25日，星期天5.6.2苯酚與甲醛的摩爾比第61頁,共68頁，2024年2月25日，星期天

酚醛樹脂的形成必須在酸或堿的催化下進行。由實驗可知，用甲醛水溶液（濃度37%~40%）與等體積的苯酚相混合，溶液的pH值為3.0~3.1，將此混合溶液加熱到沸騰，在數(shù)天至數(shù)周內(nèi)并未觀察到有任何反應發(fā)生，所以將pH值=3.0～3.1稱為酚醛樹脂合成中的”中性點”。在上述混合溶液中加入酸使pH<3或加入堿使pH>3.1，則反應立即發(fā)生。5.6.3催化劑酚醛樹脂合成中的”中性點”第62頁,共68頁，2024年2月25日，星期天當苯酚與甲醛的摩爾比大于1（即苯酚過量），在強酸性（pH<3）條件下可合成熱塑性酚醛樹脂；同樣當苯酚與甲醛的摩爾比大于1，在二價金屬離子催化劑作用下可合成