限量元素的測(cè)定

限量元素的測(cè)定第一節(jié)概述食物中各種元素對(duì)人體來(lái)說(shuō)，分為：必需元素非必需元素有毒元素營(yíng)養(yǎng)的角度存在的化學(xué)形式有機(jī)元素礦物質(zhì)（無(wú)機(jī)鹽）元素常量元素微量元素人體對(duì)其需要量第2頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)概述一．常量元素：每日膳食需要量在100mg以上的，如鈣、磷、鎂、鉀、鈉、氯、硫……二．微量元素：在代謝上同樣重要，但含量相對(duì)較少，是人體必需的，缺乏或過(guò)多攝入這類元素都會(huì)對(duì)人體健康造成危害的元素。（1）人體必需微量元素，共有8種：碘、鋅、硒、鐵、銅、鉬、鉻、鈷。（2）可能必需的元素共有5種：錳、硅、硼、釩、鎳。（3）具有潛在毒性，但低劑量時(shí)可能是人體必需的元素7種：氟、鉛、鎘、汞、砷、鋁和錫。第3頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)概述微量元素的特點(diǎn)：（1）在機(jī)體組織中的作用濃度很低，往往以mg/kg或μg/kg的含量來(lái)描述。（2）有限量標(biāo)準(zhǔn)，如人體對(duì)硒的每日安全攝入量為50～200μg。（3）功能受化學(xué)形式影響：如Cr6+有害，而Cr3+有益。（4）不能盲目補(bǔ)，要適量、適宜。有益量與有害量相差很小。第4頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)概述有毒元素：目前未發(fā)現(xiàn)對(duì)人體有生理功能、且人體耐受力極小、進(jìn)入體內(nèi)量稍大就中毒的元素。如Hg、Cd、Pb、As、Sn、Cr等，這些元素在體內(nèi)不易排出，有積蓄性，半衰期都很長(zhǎng)。

例：①甲基汞：在體內(nèi)半衰期為70天②鉛：在體內(nèi)半衰期為1460天。在骨骼中為10年

③鎘在體內(nèi)半衰期為16—31年。

第5頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天微量元素與有毒元素合稱限量元素。

在人體代謝過(guò)程中起著重要作用，但需求量極低，缺乏或過(guò)多攝入這類元素都會(huì)對(duì)人體健康造成危害，在食品中存在量也較低的微量元素和有毒元素的合稱。第一節(jié)概述什么是限量元素？第6頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天限量元素進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品的途徑：（一）環(huán)境污染工業(yè)“三廢”植物人體動(dòng)物食物鏈第一節(jié)概述第7頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)的使用農(nóng)藥、化肥等（三）自然環(huán)境中的高本底值和元素富集中心的擴(kuò)散土壤中元素的自然含量與成土母巖密切相關(guān)，有些地區(qū)自然地質(zhì)條件比較特殊，成土母質(zhì)中某些有害元素的含量高，則土壤中該元素的本底值也高。（四）農(nóng)產(chǎn)品加工過(guò)程中的污染農(nóng)產(chǎn)品加工過(guò)程中使用金屬機(jī)械、管道、容器以及加入的食品添加劑等可能造成不同程度的污染。第8頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天限量元素檢測(cè)方法原子吸收分光光度計(jì)法（火焰、石墨爐）選擇性好、靈敏度高、簡(jiǎn)便、快速、可同時(shí)測(cè)定多種元素。比色法（溶劑萃?。?/p>

設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)廉、靈敏度可滿足要求。熒光光度法極譜法離子選擇電極法第9頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天原子吸收分光光度計(jì)原子吸收光譜分析儀器包括四大部分：光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)第10頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天1）光源光源的作用是發(fā)射待測(cè)元素的特征譜線（一般是共振線，基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)）。半寬小、高強(qiáng)度、低背景的光源是取得良好分析效果的基礎(chǔ)。目前最常用的光源是空心陰極燈：空心陰極燈的陰極由高純待測(cè)金屬制成，當(dāng)在外加電源作用下惰性氣體被電離，其中陽(yáng)離子飛向陰極，陰極的原子受激產(chǎn)生出窄而強(qiáng)的該元素特征譜線，由燈頭前面的石英窗射出。原子吸收分光光度計(jì)空心陰極燈結(jié)構(gòu)圖

1－陽(yáng)極，2－石英窗，3－氣體（Ar或Ne），4－空心陰極，5－玻璃封套

第11頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第12頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）原子化器原子化器的作用是將樣品中的元素轉(zhuǎn)化為自由態(tài)原子蒸氣，并處于基態(tài)?；鹧嬖踊靼F化器、霧化室和燃燒器三個(gè)部分。樣品溶液經(jīng)霧化器噴成細(xì)霧狀，進(jìn)入霧化室經(jīng)撞擊球的作用后形成穩(wěn)定的小霧滴，借助于助燃?xì)饪墒谷芤簶悠沸纬蓺馊苣z，然后氣溶膠與燃?xì)饣旌?，點(diǎn)火引起燃燒，最終獲得一個(gè)穩(wěn)定火焰吸收層。常用的火焰有空氣－乙炔和氧化亞氮（N2O）－乙炔火焰。燃燒器通常為一條5～10cm的縫槽狀。原子吸收分光光度計(jì)第13頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）原子化器火焰式——儀器內(nèi)有燃燒的火焰，提供一定能量讓含有限量元素的溶液霧化后，經(jīng)過(guò)火焰獲得能量，熱離解為原子狀態(tài)就可吸收特定波長(zhǎng)的光，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)。無(wú)火焰原子化法（石墨爐法）：讓樣品溶液在石墨管小空間內(nèi)完成干燥、灰化、原子化三步，儀器提供高溫，原子再去吸收特定波長(zhǎng)光。靈敏度比火焰原子化法高。冷原子化法：讓溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使元素為原子態(tài)，再噴入原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。原子吸收分光光度計(jì)第14頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第15頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天原子吸收分光光度計(jì)（3）分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)包括單色器和外光路兩部分，其核心部件為單色器，包括入射狹縫、準(zhǔn)直光鏡色散元件、成像物鏡和出口狹縫等。國(guó)內(nèi)外儀器普遍采用光柵作為色散元件。儀器的光路系統(tǒng)有單光束和雙光束兩種類型，后者可以消除由于光源不穩(wěn)定引起的漂移，并可降低信噪比。第16頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第17頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天原子吸收分光光度計(jì)（4）檢測(cè)器檢測(cè)系統(tǒng)包括檢測(cè)器、放大器和讀數(shù)顯示器等。光電倍增管使用最普遍。光二極管（約有60多個(gè)光二極管）是一種新型的固體檢測(cè)器。第18頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第19頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第20頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天島津原子吸收分光光度計(jì)AA-6300C第21頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、元素的提取與分離限量元素一般都存在于食品中，要測(cè)定必須進(jìn)行提取和分析，主要方法有：1.用灰化法和濕化法先將有機(jī)物質(zhì)破壞掉，釋放出被測(cè)元素，以不丟失要測(cè)的成分為原則。2.待測(cè)元素濃度很低，另外還有其它元素的干擾，所以要濃縮和除去干擾。第22頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、元素的提取與分離濃縮與分離？處理方法與測(cè)定方法有關(guān)。例：比色法測(cè)定：用合適的金屬螯合劑在一定條件下與被測(cè)金屬離子生成金屬螯合物，然后用有機(jī)溶劑進(jìn)行液液萃取，使金屬螯合物進(jìn)入有機(jī)相從而達(dá)到分離與濃縮。原子吸收分光光度法：測(cè)痕量元素則用離子交換法分離、提純金屬離子或除去干擾離子。第23頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天螯合萃?、俳饘匐x子+螯合劑=金屬螯合物（金屬螯合物溶于有機(jī)溶劑，如果有色可進(jìn)行比色測(cè)定）——有機(jī)相②水+其它組成——水相

優(yōu)點(diǎn)：較高的靈敏度，選擇性，分離效果好，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作快速。缺點(diǎn)：工作量較大，耗用試劑，溶劑較高，有的易揮發(fā)，易燃，有毒等。二、元素的提取與分離第24頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天螯合萃取常用的螯合劑：雙硫腙（HDZ）二乙基二硫代甲酸鈉（NaDDTC）丁二酮肟銅鐵試劑CuP（N—亞硝基苯胲銨）二、元素的提取與分離雙硫腙比色法第25頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天干擾離子的消除

一種螯合劑往往同時(shí)和幾種金屬離子形成螯合物，控制條件可有選擇地只萃取一種離子或連續(xù)萃取幾種離子，使之相互分離。方法：

⑴控制酸度：控制溶液的pH值⑵使用掩蔽劑：

KCN可掩蔽Zn2+、Cu2+

檸檬酸銨可掩蔽Ca2+、Mg2+、AL3+、Fe3+

EDTA可以掩蔽除Hg2+、Au2+以外許多金屬離子二、元素的提取與分離第26頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中鉛的測(cè)定1．鉛在自然界中存在形態(tài)及其分布自然界中通常以＋2價(jià)狀態(tài)存在。在自然界中鉛多以硫化物和氧化物存在，少數(shù)以金屬狀態(tài)存在，常與鋅、銅等元素的礦物共存.地殼中鉛的平均含量約為16mg/kg。我國(guó)大多數(shù)土壤含鉛量在10~80mg/kg之間，平均含鉛量為25mg/kg.植物中的自然含鉛量變化范圍較大，多數(shù)植物含鉛量生于0.2~3.0mg/kg之間。一、概述第27頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天2．鉛的污染鉛的環(huán)境污染隨著人類的活動(dòng)和工業(yè)的發(fā)展而日趨加重，當(dāng)今人們鉛攝入量的增加與環(huán)境污染密切相關(guān)。含鉛礦物的開采、冶煉、含鉛制品的應(yīng)用，含鉛物質(zhì)的燃燒（如含鉛汽油、燃煤）等是造成鉛污染的主要原因。第二節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中鉛的測(cè)定第28頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天3．鉛對(duì)人體健康的影響鉛是對(duì)人體有害的元素，其毒性作用主要是損害骨髓造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，引起貧血、末梢神經(jīng)炎、運(yùn)動(dòng)和感覺障礙等。血鉛濃度達(dá)到60－80

ｇ/mL時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)頭痛、頭暈、疲乏、記億力減退和失眠、食欲不振、便秘、腹痛等消化系統(tǒng)的癥狀。四乙基鉛對(duì)腦組織的毒性作用很大,是一種強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物。第二節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中鉛的測(cè)定第29頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中鉛的測(cè)定鉛中毒第30頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天4．鉛的限量標(biāo)準(zhǔn)1993年聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（FAO）與世界衛(wèi)生組織（WHO）食品添加劑專家委員會(huì)建議所有人群每周鉛攝入量不超過(guò)25

g/kg體重。我國(guó)規(guī)定飲用水中鉛最高容許濃度為0.05mg/L。第二節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中鉛的測(cè)定第31頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第32頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第33頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)鉛的測(cè)定二、測(cè)定世界各國(guó)關(guān)于食品中鉛的限量標(biāo)準(zhǔn)中一般是指總鉛含量，所以食品中鉛的測(cè)定一般是測(cè)定其總鉛含量。目前鉛的測(cè)定方法主要有原子吸收分光光度法（包括石墨爐原子吸收光譜法和火焰原子吸收光譜法）、氫化物原子熒光光度法、二硫腙比色法和極譜法等。GB500912-2010食品中鉛的測(cè)定第34頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)鉛的測(cè)定1、試樣預(yù)處理

在樣品的采集和制備過(guò)程中，應(yīng)注意不要使試樣受到污染。（1）糧食、豆類去雜物后，磨碎，過(guò)20目篩，儲(chǔ)于塑料瓶中，保存?zhèn)溆谩＃?）蔬菜、水果、魚類、肉類及蛋類等水分含量高的鮮樣，用食品加工機(jī)或勻漿機(jī)打成勻漿，儲(chǔ)于塑料瓶中，保存?zhèn)溆谩５?5頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、試樣消解目的：從樣品中分離出Pb2+。方法：壓力消解（微波消解法）濕消解（硫酸、硝酸、高氯酸等）干灰化法第二節(jié)鉛的測(cè)定第36頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（1）壓力消解罐消解法

用分析天平準(zhǔn)確稱取1-2g試樣（干樣、含脂肪高的試樣<1g，鮮樣＜2g或按壓力消解罐使用說(shuō)明書稱取試樣于聚四氟乙烯內(nèi)罐，加硝酸2-4mL浸泡過(guò)夜。再30%加過(guò)氧化氫2-3mL（總量不能超過(guò)罐容積的三分之一）。蓋好內(nèi)蓋，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱，120-140℃保持3-4h，在箱內(nèi)自然冷卻至室溫，用滴管將消化液洗入或過(guò)濾入（視消化后試樣的鹽分而定）10-25mL容量瓶中，用水少量多次洗滌罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時(shí)作試劑空白。第二節(jié)鉛的測(cè)定第37頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天高壓消解罐第二節(jié)鉛的測(cè)定第38頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第39頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）干灰化法用分析天平準(zhǔn)確稱取1-5g（根據(jù)鉛含量而定）試樣于瓷坩堝中，先小火在可調(diào)式電熱板上炭化至無(wú)煙，移入馬福爐500℃灰化16h時(shí)，冷卻。若個(gè)別試樣灰化不徹底，則加5mL混合酸（硝酸-高氯酸3:1）在可調(diào)式電爐上小火加熱，反復(fù)多次直到消化完全，放冷，用硝酸（0.5mol/L）將灰分溶解，用滴管將試樣消化液洗入或過(guò)濾入（視消化后試樣的鹽分而定）10-25mL容量瓶中，用水少量多次洗滌瓷坩堝，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時(shí)作試劑空白。第二節(jié)鉛的測(cè)定參考P379第40頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第41頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）過(guò)硫酸銨灰化法用分析天平準(zhǔn)確稱取1-5g試樣于瓷坩堝中，加2-4mL硝酸浸泡1h以上，先小火炭化，冷卻后加2.0-3.0g過(guò)硫酸銨（有強(qiáng)氧化性）蓋于上面，繼續(xù)炭化至不冒煙，移入馬福爐，500℃恒溫2h，再升至800℃，保持20min，冷卻，加2-3mL1.0mol/L硝酸，用滴管將試樣消化液洗入或過(guò)濾入（視消化后試樣的鹽分而定）10-25mL容量瓶中，用水少量多次洗滌瓷坩堝，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時(shí)作試劑空白。第二節(jié)鉛的測(cè)定第42頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（4）濕式消解法用分析天平準(zhǔn)確稱取試樣1-5g于三角瓶中，放數(shù)粒玻璃珠，加10-15mL混合酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)，加蓋浸泡過(guò)夜，在三角瓶口上加一小漏斗于電爐上加熱消解，若變棕黑色，再加混合酸，直至冒白煙，消化液呈無(wú)色透明或略帶黃色，放冷用滴管將試樣消化液洗入或過(guò)濾入（視消化后試樣的鹽分而定）10-25mL容量瓶中，用水少量多次洗滌錐形瓶或高形燒杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時(shí)作試劑空白?；旌纤幔合跛?高氯酸（4:1），體積比第二節(jié)鉛的測(cè)定參考P390第43頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第44頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（一）石墨爐原子吸收光譜法1.基本原理試樣經(jīng)消解（干灰化或酸消解），所有形態(tài)的鉛轉(zhuǎn)化為溶解狀態(tài)無(wú)機(jī)鉛離子（Pb2＋），形成待測(cè)試液，取一定體積的待測(cè)試液注入石墨爐中，電熱原子化將無(wú)機(jī)鉛離子（Pb2＋）轉(zhuǎn)化為基態(tài)鉛原子蒸氣，由鉛陰極燈發(fā)射出的特征譜線（283.3nm）被基態(tài)鉛原子蒸氣吸收，在一定濃度范圍內(nèi)，吸光度與鉛的含量成正比。與標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比較定量。參考P375第45頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（一）石墨爐原子吸收光譜法第46頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、主要試劑（1）高氯酸-硝酸消化液：1+4（體積比）（2）0.5mol/LHNO3（3）20g/L磷酸銨（4）硝酸（1+1）（5）鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：此溶液每毫升含1.0mg鉛。（6）鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液：該溶液含鉛100μg/mL。（一）石墨爐原子吸收光譜法第47頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、主要儀器

原子吸收分光光度計(jì)，帶石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)。4、操作方法樣品處理（濕法或干法）→系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備→儀器參考條件的選擇→標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

樣品測(cè)定:干燥溫度，120℃，20s；灰化溫度，450℃，20s；原子化溫度，1900℃，4s。其它條件按儀器說(shuō)明調(diào)至最佳狀態(tài)。（一）石墨爐原子吸收光譜法第48頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天X—試樣中鉛含量，μg/kg或μg/L，）；C1—測(cè)定樣液中鉛含量，ng/mL；C0—空白液中鉛含量，ng/mL；V—試樣消化液定容總體積，mL；m—試樣質(zhì)量或體積，g或mL。計(jì)算結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。5、結(jié)果計(jì)算6、說(shuō)明

本方法最低檢出濃度為5μg/kg。（一）石墨爐原子吸收光譜法第49頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.基本原理樣品經(jīng)處理后，鉛離子在一定pH條件下與碘離子形成配合物，經(jīng)甲基異丁酮(MIBK)萃取分離，導(dǎo)入原子吸收光譜儀中，經(jīng)火焰原子化后，吸收283.3nm共振線，其吸收量與鉛的含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比較后定量。（二）火焰原子吸收光譜法參考P380第50頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天2．樣品處理（1）飲品及酒類取均勻樣品10.00-20.00mL于燒杯中。酒類應(yīng)先在水浴上蒸去酒精用電熱板上先蒸發(fā)至一定體積后，加入10mL硝酸－高氯酸消化液(4+1)，消化完全后轉(zhuǎn)移，定容至50mL容量瓶中。（2）包裝材料浸泡液可直接吸收測(cè)定。（二）火焰原子吸收光譜法第51頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）谷類去除其中雜物及塵土，必要時(shí)除去外殼，碾碎，過(guò)30目篩，混勻。用分析天平準(zhǔn)確稱取5-10g，置于50mL瓷坩堝中，小火炭化，然后移入馬福爐中，500℃以下灰化16h后，取出坩堝，放冷后再加少量混合酸，小火加熱，不使干涸，必要時(shí)再加少許混合酸，如此反復(fù)處埋，直至殘?jiān)袩o(wú)炭粒，待坩堝稍冷，加10mL(1+11)鹽酸，溶解殘?jiān)⒍恳迫?0mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻備用。取與樣品相同量的混合酸和(1+11)鹽酸按相同操作方法作試劑空白試驗(yàn)。（二）火焰原子吸收光譜法第52頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（4）蔬菜、瓜果及豆類取可食部分洗凈晾干，充分切碎混勻。用分析天平準(zhǔn)確稱取10.00-20.00g,置于瓷坩堝中，加1mL(1+10)磷酸，小心炭化，以下按谷類樣品處理方法中自“然后移入馬福爐中…”起依法操作。（二）火焰原子吸收光譜法第53頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（5）禽、蛋、水產(chǎn)及乳制品取可食部分充分混勻。用分析天平準(zhǔn)確稱取5.00-10.00g，置于瓷坩堝中，小火炭化，以下按谷類樣品處理方法中自“然后移入馬福爐中”起依法操作。乳類樣品經(jīng)混勻后，量取50.00mL，置于瓷坩堝中，加(1+10)磷酸，在水浴上蒸干，再加小火炭化，以下按谷類樣品處理方法中自“然后移入馬福爐中…”起依法操作。（二）火焰原子吸收光譜法第54頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天2．萃取分離準(zhǔn)確吸取10mL上述制備的樣液及試劑空白液，分別置于125mL分液漏斗中，補(bǔ)加水至35mL。加磷酸16mL，冷卻后加5mL飽和碘化鉀，混合，搖勻。放置5min左右，加入10mLMIBK，劇烈振搖提取3-5min，靜置分層后，棄去水層，將MIBK層轉(zhuǎn)入帶塞刻度管中，備用。（二）火焰原子吸收光譜法第55頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天3．測(cè)定儀器參考條件:測(cè)定波長(zhǎng)283.3nm；空氣-乙炔火焰。將儀器狹縫、空氣及乙炔的流量、燈頭高度、元素?zé)綦娏鞯劝锤鲀x器的說(shuō)明，參考儀器條件調(diào)至最佳狀態(tài)。待儀器穩(wěn)定后將鉛標(biāo)準(zhǔn)系列的萃取液及樣品萃取液直接進(jìn)樣測(cè)定。（二）火焰原子吸收光譜法第56頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）氫化物原子熒光光度法1.基本原理試樣經(jīng)酸消化后，在酸性介質(zhì)中，試樣中的鉛與硼氫化鈉（NaBH4）或硼氫化鉀（KBH4）反應(yīng)生成揮發(fā)性的鉛氫化物（PbH4）。以氬氣為載氣，將氫化物導(dǎo)入電熱石英原子化器中原子化，在特制鉛空心陰極燈照射下，基態(tài)鉛原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與鉛含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比較定量。第57頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）氫化物原子熒光光度法原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過(guò)程立即停止。第58頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天熒光是由物質(zhì)吸收光能后而發(fā)射的，因此，溶液的熒光強(qiáng)度F與溶液吸收光能的程度以及物質(zhì)的熒光頻率有關(guān)。F∝(Io-It)→F=K’(Io-It)Io----入射光強(qiáng)度;It----經(jīng)過(guò)厚度為b的介質(zhì)后的光強(qiáng).當(dāng)Io及It一定時(shí)F=Kc(溶液的熒光強(qiáng)度與熒光物質(zhì)的濃度呈正比關(guān)系)（三）氫化物原子熒光光度法第59頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天熒光分析儀原理光源、單色器、樣品池、檢測(cè)器等幾個(gè)部分組成。第一單色器或?yàn)V光片樣品池第二單色器或?yàn)V光片光源激發(fā)記錄儀檢測(cè)池ItIo熒光*熒光光譜儀光路系統(tǒng)示意圖電信號(hào)第60頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天原子熒光光度計(jì)第61頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天原子熒光光度計(jì)第62頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天試樣消化濕消解：用分析天平準(zhǔn)確稱取固體試樣0.2-2g，液體試樣2-10g（或用移液管量取2.00-10.00mL）,置于50-100mL消化容器中（錐形瓶），然后加入硝酸－高氯酸（4＋1）混合酸5-10mL，搖勻浸泡，放置過(guò)夜。次日置于電熱板上加熱消解，至消化液呈淡黃色或無(wú)色（如消解過(guò)程色澤較深，稍冷補(bǔ)加少量硝酸繼續(xù)消解），稍冷后加入20mL水，繼續(xù)加熱驅(qū)趕酸，至消解液剩下0.5-1.0mL為止，冷卻后用少量水轉(zhuǎn)入25mL容量瓶中，并加入鹽酸（1+1）0.5mL，草酸溶液（10g/L）0.5mL，搖勻，再加入鐵氰化鉀溶液（100g/L）1.0mL，用水定容至25mL，搖勻，放置30min后測(cè)定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。分析步驟第63頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天標(biāo)準(zhǔn)系列制備準(zhǔn)確取鉛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液（1.0μg/mL）0、0.125、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25mL分別于7支25mL容量瓶中，加少量水稀釋后，分別各加入0.5mL（1+1）鹽酸、0.5mL草酸（10g/L）和1.0mL鐵氰化鉀溶液（100g/L），用水定容，搖勻,形成濃度分別為0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0ng/mL的系列標(biāo)液。

放置30min后待測(cè)定。分析步驟第64頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天測(cè)定（1）儀器參考條件負(fù)高壓：323V；鉛空心陰極燈燈電流：75mA；原子化器：爐溫750-800℃；爐高8mm；氬氣流速：載氣800mL/min；屏蔽氣：1000mL/min；加還原劑時(shí)間：7.0s；讀數(shù)時(shí)間：15s；延遲時(shí)間：0.0s；測(cè)定方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式：峰面積；進(jìn)樣體積：2.00mL。分析步驟第65頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（四）二硫腙（雙硫腙）比色法1.基本原理試樣經(jīng)消化后，在pH8.5－9.0時(shí)，鉛離子與二硫腙生成紅色絡(luò)合物，可以被三氯甲烷完全萃取，其紅色深淺與鉛離子濃度在0.08~3.2mg/L內(nèi)符合Beer定律，可用比色法測(cè)定，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。需加入檸檬酸銨和鹽酸羥胺等，防止鐵、銅、鋅等離子干擾。P377第66頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.試樣消化：硝酸-硫酸法、干灰化法（1）硝酸-硫酸法①糧食、粉絲、粉條、豆干制品、糕點(diǎn)、茶葉等及其他含水分少的固體食品：用分析天平準(zhǔn)確稱取5.00g-10.00g的粉碎試樣，置于250-500mL定氮瓶中，先加少許水使其濕潤(rùn)，加數(shù)粒玻璃珠、10-15mL硝酸，放置片刻，小火緩緩加熱，待作用緩和，放冷。沿瓶壁加入5mL或10mL硫酸,再加熱，至瓶中液體開始變成棕色時(shí)，不斷沿瓶壁滴加硝酸至有機(jī)質(zhì)分解完全，消化至澄清，定容。（四）二硫腙比色法第67頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天②蔬菜、水果：稱取25.00g或50.00g洗凈打成勻漿的試樣，置于250-500mL定氮瓶中，加數(shù)粒玻璃珠、10-15mL硝酸，以下同①糧食等樣品消化過(guò)程。③醬、醬油、醋、冷飲、豆腐、腐乳、醬腌菜等：稱取10.00g或20.00g試樣(或吸取10.00mL或20.00mL液體試樣)，置于250-500mL定氮瓶中，加數(shù)粒玻璃珠、10-15mL硝酸，以下按①過(guò)程進(jìn)行。（四）二硫腙比色法第68頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天④含酒精性飲料或二氧化碳飲料：吸取10.00mL或20.00mL，試樣，置于250-500mL定氮瓶中，加數(shù)粒玻璃珠，先用小火加熱除去乙醇或二氧化碳，再加5-10mL硝酸，混勻后，以下按①過(guò)程進(jìn)行。⑤水產(chǎn)品：取可食部分試樣搗成勻漿，用分析天平準(zhǔn)確稱取5g或10g（海產(chǎn)藻類、貝類可適當(dāng)減少取樣量），置于250－500mL定氮瓶中，加數(shù)粒玻璃珠，5－10mL硝酸，混勻后，按①操作。（四）二硫腙比色法第69頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑥含糖量高的食品：用分析天平準(zhǔn)確稱取5g或10g試樣，置于250-500mL定氮瓶中，先加少許水使?jié)駶?rùn)，加數(shù)粒玻璃珠、5-10mL硝酸后，搖勻。緩緩加入5mL10mL硫酸，待作用緩和停止起泡沫后，先用小火緩緩加熱(糖分易炭化)，不斷沿瓶壁補(bǔ)加硝酸，待泡沫全部消失后，再加大火力，至有機(jī)質(zhì)分解完全，產(chǎn)生白煙，溶液應(yīng)澄清透明無(wú)色或微帶黃色，放冷，以下按①操作。（四）二硫腙比色法第70頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（四）二硫腙比色法3.試劑（1）氨水：1：1（2）鹽酸：1：1（3）酚紅指示劑：0.1％乙醇溶液（4）20％鹽酸羥胺溶液（5）20％檸檬酸銨溶液（6）10％氰化鉀溶液；（7）硝酸（1+99）（8）0.5g/L二硫腙-三氯甲烷溶液：不應(yīng)含氧化物（9）二硫腙使用液（10）硝酸-硫酸混合液（3:1）（11）鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：此溶液每毫升相當(dāng)于1.0mg鉛。（12）鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液：此溶液每毫升相當(dāng)于10.0μg鉛。第71頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、主要儀器分光光度計(jì)5、操作方法樣品處理（濕法或干法）→系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備→儀器參考條件的選擇→標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制→樣品測(cè)定儀器參考條件：波長(zhǎng)510nm；其他按儀器說(shuō)明調(diào)至最佳狀態(tài)。（四）二硫腙比色法第72頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（四）二硫腙比色法6、結(jié)果計(jì)算式中X----樣品中鉛的含量，mg/kg(或mg/L)；

m1----測(cè)定用樣品消化液中鉛的質(zhì)量，μg；

m2----試劑空白液中鉛的質(zhì)量，μg；

m----樣品質(zhì)量（或體積），g（或mL）；

V1----樣品消化液的總體積，mL；

V2----測(cè)定用樣品消化液體積，mL。7、說(shuō)明（1）三氯甲烷不應(yīng)含氧化物。（2）本方法最低檢出濃度為0.25mg/kg。第73頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.鎘在自然界中的存在形態(tài)與分布鎘是一種稀有元素，在地殼中的平均含量為0.2mg/kg。在多數(shù)巖石和沉積物中的鎘的含量均在1mg/kg以下，鎘與鋅的化學(xué)性質(zhì)非常相似，因此，鎘的礦物常與鋅的礦物共生。在自然環(huán)境中，鎘主要以二價(jià)形式存在。我國(guó)土壤含鎘量平均值約為0.097mg/kg。大多數(shù)植物含鎘量小于1mg/kg。第三節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中鎘的測(cè)定第74頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天2．鎘的污染鎘的污染源主要有以下三個(gè)方面：（1）有色金屬礦產(chǎn)的開采與冶煉產(chǎn)生的“三廢”；（2）電鍍廠排放的廢液；（3）用鎘及其化合物作原料的生產(chǎn)廠排放的“三廢”。第三節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中鎘的測(cè)定第75頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天3．鎘的毒理作用及危害鎘影響肝、腎等器官中酶系統(tǒng)的正常功能，另外鎘還損傷腎小管，導(dǎo)致糖尿、蛋白尿、氨基酸尿，并使尿鈣和尿酸的排出量增加，引起腎功能不全，進(jìn)而影響維生素D3的活性與吸收。引發(fā)“骨痛病”等疾病。鎘對(duì)哺乳動(dòng)物具有較強(qiáng)的致畸、致癌和致突變作用。第三節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中鎘的測(cè)定第76頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天鎘中毒第三節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中鎘的測(cè)定第77頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天4．鎘的限量標(biāo)準(zhǔn)1988年聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（FAO）和世界衛(wèi)生組織（WHO）專家委員會(huì)提出的鎘的暫定可耐受每周攝入量（PTWI）為0.007mg/kg體重。成人以平均體重60kg計(jì)算，每人每天允許攝入量為60

g。第三節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中鎘的測(cè)定第78頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中鎘的測(cè)定第79頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中鎘的測(cè)定鎘的測(cè)定方法主要有：石墨爐原子吸收分光光度法火焰原子吸收分光光度法（因食品中一般鎘的含量較低，常用萃?。鹧嬖游辗止夤舛确ǎ┍壬ㄔ訜晒夥ㄊ静O譜法等。GB/T5009.15-2003食品中鎘的測(cè)定第80頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（一）石墨爐原子吸收光譜法1.基本原理第三節(jié)鎘的測(cè)定樣品經(jīng)灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度計(jì)的石墨爐中，電熱原子化后產(chǎn)生的基態(tài)鎘原子蒸氣吸收228.8nm共振線，在一定濃度范圍，其吸光度與鎘含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比較定量。參考P375第81頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.測(cè)定步驟a．試樣預(yù)處理在樣品采樣和制備過(guò)程中，應(yīng)注意防止污染。糧食、豆類樣品去殼，去雜物，粉碎后過(guò)20目篩，貯于聚乙烯瓶中保存?zhèn)溆?。蔬菜、水果、魚類、肉類及蛋類等含水量高的新鮮樣品，洗凈取可食部分用勻漿機(jī)打成勻漿，貯于聚乙烯瓶中保存?zhèn)溆?。第三?jié)鎘的測(cè)定（一）石墨爐原子吸收光譜法第82頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天b．樣品消解方法：壓力消解（微波消解法）濕消解（硫酸、硝酸、高氯酸等）干灰化法第三節(jié)鎘的測(cè)定（一）石墨爐原子吸收光譜法第83頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天3．測(cè)定（1）儀器條件根據(jù)各型號(hào)儀器特點(diǎn)，將原子吸收分光光度計(jì)調(diào)至最佳狀態(tài)。（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制（3）樣品測(cè)定：將樣液和空白液分別吸取10μL注入石墨爐中，測(cè)得的吸光度。（4）計(jì)算第三節(jié)鎘的測(cè)定（一）石墨爐原子吸收光譜法第84頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）火焰原子吸收光譜法1.基本原理樣品經(jīng)處理后，鉛離子在一定pH條件下與碘離子形成配合物，經(jīng)甲基異丁酮(MIBK)萃取分離，導(dǎo)入原子吸收光譜儀中，經(jīng)火焰原子化后，吸收283.3nm共振線，其吸收量與鉛的含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比較后定量。第三節(jié)鎘的測(cè)定參考P380第85頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天2．萃取分離準(zhǔn)確吸取10mL上述制備的樣液及試劑空白液，分別置于125mL分液漏斗中，補(bǔ)加水至35mL。加磷酸16mL，冷卻后加5mL飽和碘化鉀，混合，搖勻。放置5min左右，加入10mLMIBK，劇烈振搖提取3-5min，靜置分層后，棄去水層，將MIBK層轉(zhuǎn)入帶塞刻度管中，備用。（二）火焰原子吸收光譜法第86頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天3．測(cè)定儀器參考條件:測(cè)定波長(zhǎng)228.8nm；空氣-乙炔火焰。將儀器狹縫、空氣及乙炔的流量、燈頭高度、元素?zé)綦娏鞯劝锤鲀x器的說(shuō)明，參考儀器條件調(diào)至最佳狀態(tài)。待儀器穩(wěn)定后將鉛標(biāo)準(zhǔn)系列的萃取液及樣品萃取液直接進(jìn)樣測(cè)定。（二）火焰原子吸收光譜法第87頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）氫化物原子熒光法

原理：食品試樣經(jīng)濕消解或干灰化后，加入硼氫化鉀，試樣中的鎘與硼氫化鉀反應(yīng)生成鎘的揮發(fā)性物質(zhì)，由氬氣帶入石英原子化器中，并在石英原子化器中受熱分解，生成基態(tài)原子蒸氣，鎘的基態(tài)原子在特制鎘空心陰極燈的發(fā)射光照射下激發(fā)后發(fā)出熒光，其熒光強(qiáng)度在一定條件下與被測(cè)液中的鎘濃度成正比。與標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比較定量。第三節(jié)鎘的測(cè)定第88頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）氫化物原子熒光法第89頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）氫化物原子熒光法儀器：雙道原子熒光光譜儀，附鎘空心陰極燈、控溫消化器。試驗(yàn)所用玻璃儀器、消解器均需用硝酸(1:9)浸泡24h以上，用去離子水沖洗干凈后待用。第90頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天試樣消解稱取經(jīng)粉(搗)碎(過(guò)40目篩)的試樣0.50-5.0g置于消解器中(水分含量高的試樣應(yīng)先置于80鼓風(fēng)烘箱中烘至近干)，加人5mL硝酸+高氯酸((4+1),1mL過(guò)氧化氫，放置過(guò)夜。次日加熱消解，至消化液均呈淡黃色或無(wú)色，趕盡硝酸，用硫酸(0.2M)約25mL將試樣消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，精確加入5.0ml一二硫腙-四氯化碳（0.5g/L)，劇烈振蕩2min，加人10mL硫脈(50glL)及1mL含鈷溶液，用硫酸(0.20M）定容至50mL.混勻待測(cè)，同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。（三）氫化物原子熒光法第91頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天測(cè)定根據(jù)各自儀器型號(hào)性能、參考儀器工作條件，將儀器調(diào)至最佳測(cè)定狀態(tài)，在試樣參數(shù)畫面輸人以下參數(shù):試樣質(zhì)量(克或毫升)、稀釋體積(45mL)，并選擇結(jié)果的濃度單位。逐步將爐溫升到所需溫度，穩(wěn)定后測(cè)量。連續(xù)用標(biāo)準(zhǔn)空白進(jìn)樣，待讀數(shù)穩(wěn)定后，轉(zhuǎn)人標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)量。在轉(zhuǎn)人試樣測(cè)定之前，再進(jìn)入空白值測(cè)量狀態(tài)，用試樣空白液進(jìn)樣，讓儀器取均值作為扣底的空白值。隨后依次測(cè)定試樣。測(cè)定完畢后，選擇“打印”報(bào)告即可將測(cè)定結(jié)果自動(dòng)打印。（三）氫化物原子熒光法第92頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中砷的測(cè)定1．砷的存在形態(tài)砷（As）是一種“類金屬”元素，在自然界多以金屬砷化物存在，且多以三價(jià)和五價(jià)砷存在。砷的化合物包括無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷。無(wú)機(jī)砷主要為三價(jià)砷和五價(jià)砷，其中三價(jià)砷的毒性較大，如砒霜（As2O3），三氯化砷、亞砷酸、亞砷酸鈉等都是劇毒物質(zhì)。有機(jī)砷：一甲基胂、二甲基胂等第93頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天2．環(huán)境中砷的自然含量全球土壤中的含砷量平均約為6mg/kg，我國(guó)土壤自然含砷量平均約為10mg/kg。淡水中的自然含砷量平均約為1.0μg/L。海水自然含砷量平均值約為3.5μg/L。一般生物體內(nèi)都含有微量砷。多數(shù)陸生植物的含砷量在1.0mg/kg以下。海產(chǎn)品含砷量較高，原因是因?yàn)樵孱悺⒓讱ゎ惡湍承~類對(duì)砷有很強(qiáng)的富集能力，通過(guò)食物鏈可以富集3300倍以上。但海產(chǎn)品中的砷大部分為低毒的有機(jī)砷。第四節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中砷的測(cè)定第94頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天3．砷的污染砷礦石的開采、冶煉，含砷礦石燃料燃燒、砷化合物在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的大量應(yīng)用，使得大氣環(huán)境、水環(huán)境、土壤環(huán)境受到不同程度的污染，進(jìn)而使農(nóng)產(chǎn)品（食品）受到污染，而影響人體健康。我國(guó)南方五省部分礦區(qū)砷對(duì)農(nóng)業(yè)污染的調(diào)查：土壤砷污染較為普遍，其中30%的土壤含砷量超過(guò)30mg/kg。世界各地因食品和飲水被砷污染引起中毒的事件常有發(fā)生。第四節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中砷的測(cè)定第95頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天4．砷的毒性作用機(jī)理砷可以通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚接觸進(jìn)入人體。砷的毒性作用主要是進(jìn)入人體組織內(nèi)的砷化物與細(xì)胞內(nèi)酶蛋白的巰基具有較強(qiáng)的親和力，尤其是與含雙巰基結(jié)構(gòu)的酶具有很強(qiáng)結(jié)合力，形成酶蛋白與砷的復(fù)合物，使酶失去活性，影響細(xì)胞正常代謝，導(dǎo)致正常細(xì)胞死亡，使細(xì)胞代謝失調(diào)，營(yíng)養(yǎng)發(fā)生障礙，對(duì)神經(jīng)細(xì)胞的危害最大。尤以皮膚病變比較突出第四節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中砷的測(cè)定第96頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天As中毒第97頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天5．砷的限量標(biāo)準(zhǔn)FAO/WHO提出了無(wú)機(jī)砷的最大可耐受每周攝入量為0.015mg/kg體重。以60kg體重計(jì)，成年人每日允許攝入量為0.12~0.13mg。飲水中砷最高容許濃度為0.05mg/L。我國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（NY261-2004）規(guī)定谷物及制品中總砷含量最高為0.7mg/kg。食品中污染物限量（GB2762-2005）規(guī)定面粉中無(wú)機(jī)砷的最高含量為0.1mg/kg。第四節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中砷的測(cè)定第98頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第99頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第100頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中砷的測(cè)定測(cè)定方法：古蔡氏法（砷斑法）銀鹽法硼氫化物還原比色法氫化物原子吸收光譜法氫化物原子熒光光譜法GB/T5009.011-2003食品中總砷和無(wú)機(jī)砷測(cè)定第101頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中砷的測(cè)定原理試樣經(jīng)過(guò)酸消解，加入硫脲使砷轉(zhuǎn)為三價(jià)砷，再由硼氫化鉀或硼氫化鈉還原成砷化氫，由載氣（氬氣）帶入原子吸收可加熱的石英管中原子化，加熱石英管使砷轉(zhuǎn)化為原子砷，然后在光路中測(cè)定砷原子對(duì)砷空心陰極燈發(fā)射的特征譜線的吸收，計(jì)算樣品中的砷含量。一、氫化物原子吸收光譜法參考P387第102頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天儀器：火焰原子吸收分光光度計(jì)（附氫化物發(fā)生器及砷空心陰極燈）、可加熱石英管及架、三角瓶。第四節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中砷的測(cè)定一、氫化物原子吸收光譜法參考P387第103頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中砷的測(cè)定原理試樣經(jīng)過(guò)酸消解，加入硫脲使砷轉(zhuǎn)為三價(jià)砷，再由硼氫化鉀或硼氫化鈉還原成砷化氫，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，在特制砷空心陰極燈照射下產(chǎn)產(chǎn)生原子熒光，其熒光強(qiáng)度在固定條件下與被測(cè)液中的砷含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。二、氫化物原子熒光光度法第104頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中砷的測(cè)定原理樣品經(jīng)消化后，以碘化鉀、氯化亞錫將高價(jià)砷還原為三價(jià)砷，然后與鋅粒和酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫生成砷化氫，經(jīng)銀鹽溶液（二乙基二硫代氨基甲酸銀-三乙醇胺-三氯甲烷）吸收后，形成紅色螯合物，在540nm處比色，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。最低檢出量為0.2mg/kg。三、銀鹽法第105頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中砷的測(cè)定三、銀鹽法第106頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天地殼中的濃度約為0.05mg/kg。土壤中的硒呈-2價(jià)、0價(jià)、+4價(jià)和+6價(jià)四種價(jià)態(tài),以單質(zhì)、硒化物、硒酸鹽、亞硒酸鹽、有機(jī)態(tài)和揮發(fā)態(tài)等6種形式存在。其中Se(+4)為土壤中硒的主要存在形式，約占40%以上。第五節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中硒的測(cè)定第107頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天硒在人體內(nèi)存在形式有二甲基硒、二甲基二硒、三甲基硒低分子化合物、硒代?；撬?、谷胱甘肽過(guò)氧化物酶、含硒酶和含硒多糖類,磷脂過(guò)氧化氫谷胱甘肽過(guò)氧化物酶(PHGPx)和硒脫碘酶等。有機(jī)硒常是硒與氨基酸以共價(jià)鍵結(jié)合形式存在，稱硒蛋白。已發(fā)現(xiàn)在哺乳動(dòng)物中可能含有30-50種硒蛋白。第五節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中硒的測(cè)定第108頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、硒的免疫功能：硒能提高機(jī)體巨噬細(xì)胞的吞噬功能，能促進(jìn)T、B細(xì)胞分泌細(xì)胞因子,并通過(guò)多種生物學(xué)效應(yīng)調(diào)節(jié)機(jī)體免疫功能。2、硒對(duì)血脂的影響：硒劑具有明顯加速高血脂癥消退的效應(yīng)。3、硒對(duì)血糖的影響：硒有利于糖原的合成及貯存,能提高肌纖維的有氧及無(wú)氧代謝能力,從而影響肌纖維的生理功能。硒的生理功能第五節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中硒的測(cè)定第109頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天克山病是一種地區(qū)流行的原發(fā)性心肌病，于1935年在黑龍江省克山縣首先發(fā)現(xiàn)。調(diào)查發(fā)現(xiàn),病區(qū)內(nèi)的土壤、糧食、飲水等生命環(huán)境中的硒元素都處于低含量帶,病區(qū)人群中血硒含量普遍低于0.1-0.2μg/ml。血液中的谷胱甘肽過(guò)氧化物酶活性明顯低于非病區(qū)人群。對(duì)中國(guó)東北、西北和西南克山病區(qū)進(jìn)行的大規(guī)模人體補(bǔ)硒干預(yù),使克山病發(fā)病率大幅度降低,說(shuō)明克山病是一種硒缺乏反應(yīng)癥。4、硒與克山病硒的生理功能第五節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中硒的測(cè)定第110頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天5、硒與腫瘤硒與腫瘤的發(fā)生率和死亡率密切相關(guān)；硒對(duì)氧自由基的消除和猝滅作用,故能保護(hù)細(xì)胞不產(chǎn)生癌變,同時(shí)硒本身還能抑制癌細(xì)胞的分化,改變致癌物質(zhì)代謝,抑制化學(xué)物質(zhì)突變,激活體液和細(xì)胞免疫能力,從而起到抗癌作用。硒的生理功能第五節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中硒的測(cè)定第111頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天地方性硒中毒是由于人或動(dòng)物體內(nèi)硒元素過(guò)剩而引發(fā)的一種硒反應(yīng)癥,可分為慢性和急性兩種。慢性硒中毒表現(xiàn)為脫發(fā)、掉指甲、損害肝臟和骨髓功能等,嚴(yán)重者造成四肢癱瘓,并可導(dǎo)致死亡。該病癥主要見于牲畜,人群中硒中毒的發(fā)生率很低,僅在美國(guó)高硒城鎮(zhèn)出現(xiàn)兒童齲齒高發(fā)和嬰兒出生畸形率較高等情況。硒的急性中毒往往與工業(yè)污染有關(guān),大多數(shù)急性患者可產(chǎn)生諸如眼和粘膜刺激、打噴嚏、咳嗽、頭昏、呼吸困難、皮炎、頭痛、肺水腫、惡心和呼吸臭之類綜合癥,延長(zhǎng)接觸可致死。硒中毒第五節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中硒的測(cè)定第112頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中硒的測(cè)定硒中毒第113頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中硒的測(cè)定限量標(biāo)準(zhǔn)第114頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天硒的測(cè)定方法很多,多集中在對(duì)總硒含量測(cè)定，有：熒光法,是測(cè)定硒的經(jīng)典方法,具有靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。原子吸收光譜法氫化物原子熒光光譜法電感耦合等離子體發(fā)射光譜法催化吸光光度法紫外可見吸光光度法化學(xué)發(fā)光猝滅法(CEM)第五節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中硒的測(cè)定GB500993-2010

食品中硒的測(cè)定第115頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天硒復(fù)雜的生物化學(xué)功能要求我們對(duì)其存在形態(tài)進(jìn)行分析,而形態(tài)分析不同于傳統(tǒng)的元素分析,它比測(cè)定元素的總量要困難得多。國(guó)內(nèi)對(duì)硒元素形態(tài)分析大部分是先測(cè)總硒,再用差減法求出有機(jī)硒含量。國(guó)外已有23種硒化合物標(biāo)準(zhǔn)品,可采用HPLC-ICP-MS,HPLC-ES-MS等聯(lián)用技術(shù)對(duì)富硒產(chǎn)品中20多種硒化合物進(jìn)行確證。第五節(jié)硒的測(cè)定第116頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一法氫化物原子熒光光譜法

原理試樣經(jīng)酸加熱消化后，在6mo1/L鹽酸介質(zhì)，將試樣中的六價(jià)硒還原成四價(jià)硒，用硼氫化鈉或硼氫化鉀作還原劑，將四價(jià)硒在鹽酸介質(zhì)中還原成硒化氫氣體，由載氣（氬氣）帶入原子化器中進(jìn)行原子化，在硒空心陰極燈照射下，基態(tài)硒原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與硒含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。第五節(jié)硒的測(cè)定第117頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.1硝酸：優(yōu)級(jí)純。4.2高氯酸：優(yōu)級(jí)純。4.3鹽酸：優(yōu)級(jí)純。4.4混合酸：將硝酸與高氯酸按9：1體積混合。4.5氫氧化鈉：優(yōu)級(jí)純。4.6硼氫化鈉溶液（8g/L）：稱取8.0g硼氫化鈉（NaBH4），溶于氫氧化鈉溶液（5g/L）中，然后定容至1000mL，混勻。4.7鐵氰化鉀（100g/L）：稱取10.0g鐵氰化鉀[（K3Fe（CN）6）]，溶于100mL水中，混勻。4.8硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：精確稱取100.0mg硒（光譜純），溶于少量硝酸中，加2mL高氯酸，置沸水浴中加熱3h～4h，冷卻后再加8.4mL鹽酸，再置沸水浴中煮2min，準(zhǔn)確稀釋至1000mL，其鹽酸濃度為0.1mo1/L，此儲(chǔ)備液濃度為每毫升相當(dāng)于100μg硒。4.9硒標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液：取100μg/mL硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.0mL，定容至100mL，此應(yīng)用液濃度為1μg/mL。注：也可購(gòu)買該元素有證國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.10鹽酸（6mol/L）：量取50mL鹽酸（4.3）緩慢加入40mL水中，冷卻后定容至100mL。4.11過(guò)氧化氫（30%）。試劑第一法氫化物原子熒光光譜法

第118頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天6分析步驟6.1試樣制備6.1.1糧食：試樣用水洗三次，于60℃烘干，粉碎，儲(chǔ)于塑料瓶?jī)?nèi)，備用。6.1.2蔬菜及其他植物性食物：取可食部用水洗凈后用紗布吸去水滴，打成勻漿后備用。6.1.3其它固體試樣：粉碎，混勻，備用。6.1.4液體試樣：混勻，備用。第一法氫化物原子熒光光譜法

第119頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天6.1.5試樣消解（1）電熱板加熱消解：稱取0.5g～2g（精確至0.001g）試樣，液體試樣吸取1.00～10.00mL，置于消化瓶中，加10.0mL混合酸及幾粒玻璃珠，蓋上表面皿冷消化過(guò)夜。次日于電熱板上加熱，并及時(shí)補(bǔ)加硝酸。當(dāng)溶液變?yōu)榍辶翢o(wú)色并伴有白煙時(shí)，再繼續(xù)加熱至剩余體積2mL左右，切不可蒸干。冷卻，再加5.0mL鹽酸，繼續(xù)加熱至溶液變?yōu)榍辶翢o(wú)色并伴有白煙出現(xiàn)，將六價(jià)硒還原成四價(jià)硒。冷卻，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中定容，混勻備用。同時(shí)做空白試驗(yàn)。第一法氫化物原子熒光光譜法

第120頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）微波消解：稱取0.5g～2g（精確至0.001g）試樣于消化管中，加10mL硝酸、2mL過(guò)氧化氫，振搖混合均勻，于微波消化儀中消化，其消化推薦條件見表1（可根據(jù)不同的儀器自行設(shè)定消解條件）：第一法氫化物原子熒光光譜法

第121頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天6.3測(cè)定儀器參考條件：負(fù)高壓：340V；燈電流：100mA；原子化溫度：800℃；爐高：8mm；載氣流速：500mL/min；屏蔽氣流速：1000mL/min；測(cè)量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式：峰面積；延遲時(shí)間：1s；讀數(shù)時(shí)間：15s；加液時(shí)間：8s；進(jìn)樣體積：2mL。測(cè)定：穩(wěn)定10min～20min后開始分別測(cè)定試樣空白和試樣消化液，每測(cè)不同的試樣前都應(yīng)清洗進(jìn)樣器。第一法氫化物原子熒光光譜法

第122頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天結(jié)果計(jì)算第一法氫化物原子熒光光譜法

第123頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)硒的測(cè)定原理將試樣用混合酸消化，使硒化合物氧化為無(wú)機(jī)硒Se4+，在酸性條件下Se4+與2,3–二氨基萘（2,3–Diaminonaphthalene，縮寫為DAN）反應(yīng)生成4,5–苯并苤硒腦（4,5–Benzopiaselenol），然后用環(huán)己烷萃取。在激發(fā)光波長(zhǎng)為376nm，發(fā)射光波長(zhǎng)為520nm條件下測(cè)定熒光強(qiáng)度，從而計(jì)算出試樣中硒的含量。第二法熒光法第124頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天測(cè)定步驟：

參見GB500993-2010食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中硒的測(cè)定警告：DAN試劑有一定毒性，使用本試劑的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作經(jīng)驗(yàn)。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)規(guī)定的條例。第五節(jié)硒的測(cè)定第二法熒光法第125頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天1．汞在自然界中的存在形態(tài)與分布地殼中汞的豐度較低，平均含量約為0.08mg/kg地殼中的汞主要以硫化汞、游離態(tài)金屬汞以及以類質(zhì)同象形式存在于其它礦物上的汞等三種狀態(tài)存在。土壤中的汞主要來(lái)源于成土母質(zhì)，不同地區(qū)、不同類型的土壤其含汞量都不同。第六節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中汞的測(cè)定第126頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第六節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中汞的測(cè)定第127頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天2．汞的污染汞的污染主要來(lái)自于汞礦的開采與冶煉有色金屬礦物的開采與冶煉制選汞劑，實(shí)驗(yàn)、測(cè)量?jī)x器的制造和維修。化學(xué)工業(yè)用汞作陰極電解食鹽，生產(chǎn)燒堿和氯氣。軍工生產(chǎn)中雷汞的使用塑料、染料工業(yè)用汞作催化劑醫(yī)藥及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中含汞防腐劑、殺菌劑、滅藻劑、除草劑的使用等第六節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中汞的測(cè)定第128頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天急性汞中毒：由呼吸道或消化道進(jìn)入體內(nèi)大量的金屬汞或汞化物后，數(shù)小時(shí)至數(shù)日內(nèi)可出現(xiàn)頭暈、全身乏力、發(fā)熱、口腔炎以及惡心、腹痛、腹瀉等癥狀。嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致急性肺水腫和急性腎衰（近曲小管壞死）。

慢性汞中毒。長(zhǎng)期接觸低濃度汞及汞化物引起的職業(yè)性中毒為慢性汞中毒。它可以分為輕度中毒、中度中毒和重度中毒。

第六節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中汞的測(cè)定3．汞的毒理作用及危害汞對(duì)人和動(dòng)物都是有毒元素。汞及其化合物與生物體內(nèi)蛋白質(zhì)和酶系統(tǒng)中的巰基有高度的親和力，會(huì)使酶失去活性，導(dǎo)致其功能發(fā)生變化，是汞的毒性作用的生物化學(xué)基礎(chǔ)。第129頁(yè),共145頁(yè)，2024年2月25日，星期天第六節(jié)農(nóng)產(chǎn)品中汞的測(cè)定第130頁(yè),