配合物的物理化學(xué)性質(zhì)

配合物的物理化學(xué)性質(zhì)5.1配合物在溶液中的穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性包括氧化還原穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和在溶液中的穩(wěn)定性氧化還原穩(wěn)定性：金屬離子得失電子的難易熱穩(wěn)定性：配合物加熱后分解為其組分的難易配合物在溶液中的穩(wěn)定性：配離子在溶液中離解成金屬離子和配體，當(dāng)離解達(dá)平衡時，離解程度的大小，為配合物所特有第2頁,共43頁，2024年2月25日，星期天5.1配合物在溶液中的穩(wěn)定性K1、K2

Kn稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)配合物在溶液中的穩(wěn)定性可用穩(wěn)定常數(shù)來表示第3頁,共43頁，2024年2月25日，星期天βn稱為積累穩(wěn)定常數(shù)Kn或

n越大，配離子越難離解，配合物越穩(wěn)定第4頁,共43頁，2024年2月25日，星期天中心原子同一元素或同周期元素，電荷越高，半徑越小，配合物越穩(wěn)定影響配合物穩(wěn)定性的因素第5頁,共43頁，2024年2月25日，星期天2.配體

配體電負(fù)性越小，堿性越強(qiáng)，給電子能力越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定如穩(wěn)定性順序：第6頁,共43頁，2024年2月25日，星期天3.螯合效應(yīng)（ChelateEffect）影響螯合物穩(wěn)定性的主要因素：（1）螯環(huán)的大小。以五、六元環(huán)最穩(wěn)定。（2)螯環(huán)的數(shù)目。中心離子相同時，螯環(huán)數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。多齒配體與金屬形成含有多元環(huán)的配合物稱為螯合物第7頁,共43頁，2024年2月25日，星期天4.軟硬酸堿理論(HardandSoftAcidsandBases,HSAB)HardBorderlineSoftAcids:H+,Li+,

Na+,K+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Cr2+,Cr3+,Al3+,SO3,BF3

Bases:F-,OH-,H2O,NH3,CO32-,NO3-,O2-,SO42-,PO43-,ClO4-Acids:Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+Zn2+,Pb2+,SO2,BBr3Bases:NO2-,O32-,Br-,N3-,N2,SCN-,C6H5NAcids:Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,2+,Pd2+,Pt2+,Cd2+,(BH3),M0Bases:H-,R-,N-,I-,CO,SCN-,R3P,C6H6,R2S,第8頁,共43頁，2024年2月25日，星期天硬酸：半徑小，正電荷高，極化率低的陽離子，如堿金屬、堿土金屬、輕和高價的金屬軟酸：半徑大，正電荷低或?yàn)榱?，極化率高的陽離子，如Cu+,Ag+,Cd2+交界酸：極化率介于硬酸和軟酸之間，如Cu2+,Zn2+,Co2+酸堿的軟硬分類第9頁,共43頁，2024年2月25日，星期天元素周期表中的軟酸三角形第10頁,共43頁，2024年2月25日，星期天硬堿：電負(fù)性大，不易失去電子，不易變形的原子，如F-,Cl-,H2O,NH3軟堿：電負(fù)性小，易失去電子，易變形的原子，如I-,CN-,CO,S2-交界堿：變形性介于硬堿和軟堿之間，如Br-,NO2-,N2,SO32-酸堿的軟硬分類第11頁,共43頁，2024年2月25日，星期天例：解釋如下配位單元的穩(wěn)定性順序Hg2+為軟酸，Al3+為硬酸第12頁,共43頁，2024年2月25日，星期天5.2分子電子器件-氧化還原活性配合物分子電子器件被定義為利用單分子執(zhí)行信號和信息過程的器件或單分子導(dǎo)線，是一種運(yùn)用分子和分子結(jié)構(gòu)作為建構(gòu)單元來建立電路系統(tǒng)的概念。分子之間具有導(dǎo)電和傳輸能量的能力，如果這一過程在某些程度上可以加工和控制，這些分子和分子結(jié)構(gòu)就可以完成信息過程所要求的任務(wù)，成為分子電子器件。分子電子器件的應(yīng)用舉例：分子導(dǎo)線、分子開關(guān)第13頁,共43頁，2024年2月25日，星期天兩種分子器件示意圖第14頁,共43頁，2024年2月25日，星期天5.2.1分子導(dǎo)線定義可以沿著分子鏈的方向傳輸電荷（電子或空穴）的一維線形分子物質(zhì)±e第15頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第16頁,共43頁，2024年2月25日，星期天分子導(dǎo)線的組成部分電子給體：氧化還原終端導(dǎo)電區(qū)域：具有共軛

-電子的不飽和有機(jī)基團(tuán)電子受體：氧化還原終端第17頁,共43頁，2024年2月25日，星期天2.特點(diǎn)

(1)必須能沿著其長度方向傳輸電子(2)容易被氧化或還原(3)必須有絕緣護(hù)套來保護(hù)電流不會泄露到周圍環(huán)境(4)必須具有合適的和固定的長度第18頁,共43頁，2024年2月25日，星期天5.2.2分子開關(guān)定義：在光、電、磁或化學(xué)環(huán)境等外部刺激下，能可逆的改變狀態(tài)的分子或分子的聚集體

特點(diǎn)：具有兩種狀態(tài)-----on和offon狀態(tài)：允許發(fā)生完全的電子轉(zhuǎn)移off狀態(tài)：電子轉(zhuǎn)移被禁止第19頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第20頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第21頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第22頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共43頁，2024年2月25日，星期天磁矩

n：未成對電子數(shù)單位：玻爾磁子(B.M.)5.3配合物的磁學(xué)性質(zhì)原子中可以產(chǎn)生磁場的過程：核自旋電子自旋電子繞核運(yùn)動磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。第24頁,共43頁，2024年2月25日，星期天5.3.1物質(zhì)的磁狀態(tài)順磁性－被磁場吸引n>0,μ>0例：O2，NO，NO2抗磁性－被磁場輕微排斥n=0,μ=0鐵磁性－被磁場強(qiáng)烈吸引n>0,μ>0例：Fe，Co，Ni，未成對電子通過鐵磁耦合過程而取向一致亞鐵磁性－被磁場吸引n>0,μ>0，未成對電子在兩個自旋相反的方向中的一個方向上比另一個多反鐵磁性－被磁場強(qiáng)烈排斥，自旋相反的電子數(shù)目相等第25頁,共43頁，2024年2月25日，星期天5.3.2與外磁場的相互作用B=H+4πM磁感應(yīng)強(qiáng)度外磁場強(qiáng)度磁化強(qiáng)度B=1+4π

V體積磁化率物質(zhì)置于磁場中，物質(zhì)內(nèi)的磁場將是外磁場和物質(zhì)本身產(chǎn)生磁場的總和為計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方便，該式常記為第26頁,共43頁，2024年2月25日，星期天磁化率是用來描述物質(zhì)對磁場響應(yīng)程度的物理量

M=

V×Ma/ρ(m3·mol-1）

ρ=

V/ρ(m3·kg-1)質(zhì)量磁化率摩爾磁化率>0，順磁性，磁場會因該物質(zhì)的存在而加強(qiáng)<0，抗磁性，磁場會因該物質(zhì)的存在而削弱第27頁,共43頁，2024年2月25日，星期天5.3.3隨溫度變化的磁行為1.隨溫度升高，順磁性物質(zhì)的磁化率下降，符合居里定律或居里-外斯定律

=C/T

=C/(T-θ)T

鐵磁性順磁性2.隨溫度升高，鐵磁性和亞鐵磁性物質(zhì)的磁化率也下降，但曲率為負(fù)3.隨溫度升高，反鐵磁性物質(zhì)的磁化率升高第28頁,共43頁，2024年2月25日，星期天5.4配合物的光學(xué)性質(zhì)輻射非輻射熒光或磷光光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物放熱A+熱量A或B*+B第29頁,共43頁，2024年2月25日，星期天常見的幾種發(fā)光類型發(fā)光類型激發(fā)源應(yīng)用光致發(fā)光電致發(fā)光陰極發(fā)光摩擦發(fā)光化學(xué)發(fā)光生物發(fā)光X-射線發(fā)光聲致發(fā)光熱致發(fā)光溶劑發(fā)光光子電場電子流機(jī)械能化學(xué)反應(yīng)能生物化學(xué)反應(yīng)能X-射線超聲波熱能光子等離子體顯示器發(fā)光二極管，電致發(fā)光顯示器彩色電視機(jī)，監(jiān)測器材分析化學(xué)X-射線放大器檢測器第30頁,共43頁，2024年2月25日，星期天5.4.1光致發(fā)光

金屬離子發(fā)光配合物中的金屬離子多為稀土金屬離子鑭系金屬離子分類：不發(fā)光：La3+,Lu3+,Gd3+弱發(fā)光：Pr3+,Nd3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+強(qiáng)發(fā)光：Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+稀土離子熒光壽命：～ms。Sm(6.26),Eu(9.67),Tb(9.02),Dy(1.85)第31頁,共43頁，2024年2月25日，星期天稀土配合物的發(fā)光機(jī)理SnTn稀土離子發(fā)射能級基態(tài)激發(fā)分子熒光分子磷光稀土熒光配體激發(fā)三重態(tài)配體激發(fā)單重態(tài)第32頁,共43頁，2024年2月25日，星期天紫外光轉(zhuǎn)換為可見光第33頁,共43頁，2024年2月25日，星期天配合物[(Y:Er-Yb)(L)(C2O4)0.5(H2O)2]n

的結(jié)構(gòu)及上轉(zhuǎn)換光譜第34頁,共43頁，2024年2月25日，星期天051510202530975nmlaser2F7/22F5/24F5/24F7/24F3/24G9/24G11/22H9/22H11/24S3/24F9/24I9/24I11/24I13/24I15/2542nm520nm653nm407nmYbIIIErIIIEnergy(×103cm-1)上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理第35頁,共43頁，2024年2月25日，星期天銪離子作結(jié)構(gòu)探針5D0最低發(fā)射能級在晶體場中不分裂。5D07F0,7F05D0在一種化學(xué)環(huán)境中只有一個峰第36頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

銪(III)離子的5D0發(fā)射能級的躍遷，一般只分析5D0

7FJ(J=0~4)的躍遷，對應(yīng)的發(fā)射峰的位置分別在578～582nm,585~600nm,605~630nm,645~670nm,685~725nm

銪離子最強(qiáng)的發(fā)射躍遷5D0

7FJ(J=1,橙色；J=2,紅色)二者強(qiáng)度比值可推斷對稱性高低。第37頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第38頁,共43頁，2024年2月25日，星期天用作太陽能電池的卟啉、酞菁、葉綠素分子第39頁,共43頁，