臭氧脫硝氨法脫硫聯(lián)合處理FCC尾氣工藝的技術(shù)

臭氧脫硝氨法脫硫聯(lián)合處理FCC尾氣工藝的技術(shù)摘要：介紹了臭氧脫硝氨法脫硫(O3+NH3)用于催化裂化煙氣處理的聯(lián)合工藝.該技術(shù)是煙氣先在臭氧作用下,煙氣中的NOx被氧化成易溶于水的高價(jià)氮氧化物,然后進(jìn)入煙氣洗滌塔,并與氨反應(yīng)生成亞硫酸銨、硝酸銨,亞硫酸銨經(jīng)空氣氧化生成硫酸銨.與LoTOx+EDV技術(shù)相比,臭氧脫硝氨法脫硫技術(shù)總投資降低69%左右,運(yùn)行成本降低39%左右.在GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中，催化裂化(FCC)再生煙氣污染物排放二氧化硫質(zhì)量濃度限值為50mg/m3、氮氧化物質(zhì)量濃度限值為100mg/m3、顆粒物質(zhì)量濃度限值為30mg/m3。這與火電廠大氣污染物排放二氧化硫質(zhì)量濃度限值為35mg/m3、氮氧化物質(zhì)量濃度限值為50mg/m3、總塵排放質(zhì)量濃度限值為5mg/m3相比，尚有肯定差距。這一標(biāo)準(zhǔn)的制定與現(xiàn)有石油煉制化工企業(yè)采納的尾氣處理工藝相適應(yīng)，但排放濃度不適應(yīng)最新的環(huán)保要求。也有企業(yè)采納LoTOx+EDV、氨法脫硫脫硝技術(shù)處理FCC煙氣，但其部分排放指標(biāo)也未達(dá)到最嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)要求，且投資、運(yùn)行成本偏高。筆者介紹一種臭氧脫硝氨法脫硫(O3+NH3)聯(lián)合處理FCC煙氣工藝，可達(dá)到投資、運(yùn)行成本都較低的效果。1技術(shù)分析1.1臭氧氧化NOx原理氧化脫硝是利用強(qiáng)氧化劑氧化NOx，使NOx轉(zhuǎn)化為高價(jià)氮氧化物(NO2，N2O5)，常用的氧化劑有羥基自由基HO-，O3，H2O2，MnO-4，ClO2，Cl2，其中臭氧是低成本、最常用的氧化劑。其反應(yīng)速率快，在與煙氣充分混勻條件下，氧化率達(dá)95%以上，且運(yùn)行穩(wěn)定，在FCC煙氣、鍋爐煙氣、炭黑尾氣煙氣脫硝上應(yīng)用業(yè)績(jī)較多。臭氧氧化相宜溫度為50～180℃，且臭氧氧化選擇性強(qiáng)，SO2對(duì)氮氧化物氧化影響很小。在煙道內(nèi)臭氧與氮氧化物反應(yīng)方程式如下：NO+O3→NO2+O22NO2+O3→N2O5+O22N2O5→4NO2+O21.2SOχ、NOχ汲取氧化原理在濃縮區(qū)，臭氧氧化后的FCC煙氣與洗滌液接觸，煙氣被降溫、除塵，N2O5和NO2與洗滌液反應(yīng)生成硝酸溶液，其pH值降低。詳細(xì)反應(yīng)方程式如下：N2O5+H2O→2HNO33NO2+H2O→NO+2HNO3反應(yīng)中產(chǎn)生的NO連續(xù)被煙氣中的臭氧氧化、汲取，直到臭氧被完全利用。在汲取區(qū)，煙氣與洗滌液接觸、除塵，SO2、氮氧化物與氨水反應(yīng)，生成亞硫酸銨、硝酸銨溶液。亞硫酸銨被空氣氧化，生成硫酸銨。其反應(yīng)方程式如下：SO2+H2O→H2SO3H2SO3+NH3→NH4HSO3NH4HSO3+NH3→(NH4)2SO3(NH4)2SO3+H2SO3→2NH4HSO32(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4HNO3+NH3→NH4NO3以上反應(yīng)在裝置適當(dāng)?shù)膮^(qū)域進(jìn)行。1.3脫硫脫硝工藝流程臭氧脫硝氨法脫硫聯(lián)合處理FCC尾氣工藝流程見(jiàn)圖1。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009202315588280.jpg”alt=“1.jpg”width=“539”height=“257”/FCC尾氣與臭氧混和前，先經(jīng)煙氣間冷器降溫冷卻到140℃以下，然后與臭氧發(fā)生器制得的臭氧在煙道內(nèi)充分混合。NOx被氧化成高價(jià)氮氧化物后，進(jìn)入脫硫脫硝洗滌塔濃縮區(qū)。在濃縮區(qū)，尾氣與洗滌液接觸、降溫、除塵，高價(jià)氮氧化物溶解于洗滌液中，生成硝酸溶液。溶液pH值降低到2.0左右，氮氧化物溶解過(guò)程中生成少量的NO連續(xù)被煙氣中的臭氧氧化、再汲取，直到臭氧被完全利用，經(jīng)濃縮區(qū)后的煙氣進(jìn)入洗滌塔的汲取區(qū)。在汲取區(qū)，煙氣與洗滌液接觸，SO2、氮氧化物與氨水反應(yīng)，生成亞硫酸銨、硝酸銨溶液。凈化后的尾氣經(jīng)洗滌塔頂部的多級(jí)高效除霧器除霧后排放。氨或氨水加入到洗滌塔底循環(huán)池中，中和亞硫酸氫銨，生成有汲取力量的亞硫酸銨溶液。亞硫酸銨溶液經(jīng)循環(huán)泵輸送到洗滌塔汲取區(qū)與煙氣接觸，汲取了煙氣中的SO2和NOx，生成亞硫酸氫銨、硝酸銨溶液。洗滌液回流到塔底循環(huán)池，在池中亞硫酸氫銨被鼓入的空氣氧化，生成硫酸銨。部分硫酸銨、硝酸銨溶液經(jīng)泵輸送到濃縮區(qū)。在濃縮區(qū)，硫酸銨、硝酸銨溶液與煙氣接觸，溶液中部分水分蒸發(fā)、濃縮，并汲取了煙氣中的氮氧化物，洗滌了煙氣中催化劑粉塵。濃縮后硫酸銨、硝酸銨溶液經(jīng)氨水中和，進(jìn)入固液分別器分別出溶液中的催化劑粉塵。清液作為煙氣間冷器的冷源，清液在煙氣間冷器內(nèi)被加熱并經(jīng)氣液分別器氣-液分別，進(jìn)一步濃縮，最終硫酸銨、硝酸銨溶液去化肥蒸發(fā)結(jié)晶裝置。1.4工業(yè)應(yīng)用目前，國(guó)內(nèi)中海油山東某石化公司首次應(yīng)用臭氧脫硝氨法脫硫技術(shù)治理FCC煙氣，對(duì)該裝置相關(guān)煙氣數(shù)據(jù)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009202315584181.jpg”alt=“2.jpg”width=“386”height=“410”/由表1可見(jiàn)：①經(jīng)臭氧脫硝氨法脫硫裝置處理后的FCC尾氣中SOx、NOx、粉塵質(zhì)量濃度分別為21，44，2.8mg/m3，達(dá)到了火電廠大氣污染物最新排放標(biāo)準(zhǔn)。特殊是其中的粉塵質(zhì)量濃度很低，這與濃縮區(qū)、汲取區(qū)、高效除霧裝置的特別結(jié)構(gòu)形式有關(guān)。②尾氣經(jīng)煙氣間冷器預(yù)冷到140℃后再進(jìn)入洗滌塔，洗滌塔出口飽和溫度相應(yīng)降低，削減了工藝水用量。臭氧脫硝氨法脫硫產(chǎn)品為硫酸銨和硝酸銨的混合肥料，其中(NH4)2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)占80%左右，NH4NO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)占20%左右，符全相關(guān)肥料規(guī)定。硫酸銨和硝酸銨混合物完全可以作為肥料使用，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易燃、不易爆，儲(chǔ)運(yùn)平安。2經(jīng)濟(jì)分析該裝置與用LoTOx+EDV技術(shù)處理規(guī)模相當(dāng)煙氣裝置的投資和運(yùn)行成本進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果分別見(jiàn)表2，3。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009202315593112.jpg”alt=““width=“377”height=“330”/<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009202315596677.jpg”alt=““width=“699”height=“260”/表2中，臭氧脫硝氨法脫硫裝置煙氣處理量為190000m3/h，LoTOx+EDV技術(shù)脫硫裝置煙氣處理量為200000m3/h，投資對(duì)比可以看出：①工程裝置的總投資，臭氧脫硝氨法脫硫技術(shù)比LoTOx+EDV技術(shù)少1421.95萬(wàn)元，占LoTOx+EDV技術(shù)投資69%。②除臭氧脫硝氨法脫硫裝置的幫助設(shè)備比LoTOx+EDV技術(shù)高365.87萬(wàn)元外，其他各項(xiàng)投資都低。從表3看出：1)臭氧脫硝氨法脫硫比LoTOx+EDV技術(shù)運(yùn)行成本少491.3366萬(wàn)元/a，運(yùn)行成本下降了39%，主要表現(xiàn)在電、工藝水、汲取劑方面差別較大，分別下降了16.6%，47.8%，57.5%，表明技術(shù)方案的轉(zhuǎn)變對(duì)運(yùn)行成本影響較大;2)臭氧脫硝氨法脫硫技術(shù)中產(chǎn)生的可直接銷(xiāo)售的4360t硫酸銨和硝酸銨混合肥沒(méi)有計(jì)入運(yùn)行成本中。如按400元/t計(jì)算，年銷(xiāo)售約174萬(wàn)元，則臭氧脫硝氨法脫硫裝置運(yùn)行成本降為578萬(wàn)元/a左右;LoTOx+EDV裝置中產(chǎn)生的4678t硫酸鈉和硝酸鈉混鹽，無(wú)法直接銷(xiāo)售，需進(jìn)一步處理。3結(jié)論臭氧脫硝氨法脫硫處理FCC煙氣的聯(lián)合裝置有以下特點(diǎn)：①FCC煙氣經(jīng)處理后，排放氣體污染物濃度可達(dá)到火電廠大氣污染物最新排放標(biāo)準(zhǔn);②臭氧脫硝氨法脫硫裝置的總投資比現(xiàn)采納的LoTOx+EDV裝置低69%左右，運(yùn)行成本比LoTOx+EDV裝置降下39%左右;如考慮混合肥收入