大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件配位化合物

配位化合物§9.1配位化合物的基本概念§9.2配合物的化學(xué)鍵理論§9.3配合物的穩(wěn)定性§9.4螯合物§9.5配合物的應(yīng)用(自學(xué))2021/5/91§9.1配位化合物的基本概念9.1.1什么是配位化合物9.1.2配合物的組成9.1.3配合物的命名2021/5/929.1.1什么是配位化合物ZnSO4+4NH3=[Zn(NH3)4]SO4

在[Zn(NH3)4]SO4

中，Zn2＋和NH3的濃度極低，而[Zn(NH3)4]2＋卻大量存在，WHY？？定義：具有孤對(duì)電子的離子或分子和具有空軌道的原子或離子組成的化合物。2021/5/939.1.2配合物的組成內(nèi)界:中心體(原子或離子)與配位體,以配位鍵成鍵外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子例：K[Fe(CN)6][Cu(NH3)4]SO4

K2[HgI4][CoCl3(NH3)3]內(nèi)界[Co(NH3)6]

Cl3中心原子配體外界配位數(shù)2021/5/94（1）中心離子(或原子)：提供空的價(jià)電子軌道①過渡金屬陽離子。②某些非金屬元素：如[SiF6]2-中的Si(IV)。③中性原子：如Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni和Fe2021/5/95（2）配體（配位體）：含有孤對(duì)電子①無機(jī)配體：H2O、NH3、CO、CN－、X—等。有機(jī)配體。②配位原子：直接與中心原子以配位鍵相連的原子。通常是電負(fù)性較大的原子,如C、N、O、X和S。③單齒配體：配體中只含一個(gè)配位原子。如：X--、S2--、H2O、NH3、CO、CN--等。④多齒配體：配體中含兩個(gè)或更多的配位原子。如

C2O42-、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根(edta)。NH2－CH2－COO-,NH2－CH2－CH2－NH2(en)****2021/5/96（3）配位數(shù)：直接與中心原子結(jié)合的配位原子的數(shù)目。（4）配離子的電荷：中心原子和配體電荷的代數(shù)和。也可根據(jù)外界離子的電荷數(shù)來決定配離子的電荷數(shù)。例：K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]分別是－3和－4。①若為單齒配體，配位數(shù)＝配體數(shù)。例：[Ag(NH3)2]、[Cu(NH3)4]2+、[CoCl3(NH3)3]和

[Co(NH3)6]3+的配位數(shù)分別為2、4、6和6。②若為多齒配體，配位數(shù)≠配體數(shù)。例：[Cu(en)2]2+的配位數(shù)為4，Cu-edta的配位數(shù)為6。2021/5/971.配離子的命名配體數(shù)-配體名稱“.”配體數(shù)-配體名稱“合”中心原子名稱(中心原子氧化數(shù),羅馬數(shù)字表示)總原則：先陰離子后陽離子，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜(1)先無機(jī)配體，后有機(jī)配體。

Cis-[PtCl2(Ph3P)2]順－二氯.二(三苯基膦)合鉑(II)(2)先陰離子，后陽離子和中性分子的名稱。

K[PtCl3NH3]三氯.氨合鉑(II)酸鉀(3)同類配體，按配位原子元素的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨.水合鈷（III）9.1.3配合物的命名2021/5/98(4)同類配體同一配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl

氯化硝基.氨.羥胺.吡啶合鉑（II）(5)若配位原子相同，配體中含原子數(shù)目也相同，則按與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的字母順序排列。例：[Co(NH3)5H-2O]Cl3三氯化五氨.水合鈷（III）[Co(NH3)6]3+六氨合鈷（III）配離子[Co(NH3)4(H2O)2]2+四氨.二水合銅（II）配離子[Co(en)3]3+三（乙二胺）合鈷（III）配離子2021/5/992）配合物的命名陰離子名稱在前，陽離子名稱在后。陰離子為簡(jiǎn)單離子，則稱某化某。陰離子為復(fù)雜離子，則稱某酸某。若外界為氫離子，則綴以“酸”字。例：K2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸鉀H2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸Cu2[SiF6]六氟合硅（IV）酸銅[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨.水合鈷（III）[Zn(NH3)4]SO4硫酸四氨合鋅（II）[Ag(NH3)2](OH)氫氧化二氨合銀(I)2021/5/910§9.2配合物的化學(xué)鍵理論9.2.1價(jià)鍵理論9.2.2晶體場(chǎng)理論(自學(xué))2021/5/9119.2.1價(jià)鍵理論解決的問題：⑴

配合物的配位數(shù)⑵幾何構(gòu)型⑶磁矩及反應(yīng)活性一、基本要點(diǎn)1）中心離子與配體以配位鍵相結(jié)合2）中心離子提供的是空的雜化軌道；配離子的空間構(gòu)型、配位數(shù)及穩(wěn)定性主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。2021/5/912二、配鍵和配位化合物分類1.外軌型配合物中心原子是用最外層的ns、np或ns、np、nd組成的雜化空軌道接受電子，與配體形成配位鍵.

例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5↑

↑

↑

↑

↑

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3d4s4p4dsp3d2雜化，八面體構(gòu)型2021/5/9132.內(nèi)軌型配合物：配合物中心原子原有的電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生電子重排，提供(n－1)d軌道和ns、np組成的雜化空軌道與配體結(jié)合成配鍵.例：[Ni(CN)4]2-

，Ni2＋：3d8。↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

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3d4s4pdsp2雜化，四方形↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

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3d4s4p2021/5/914(3)內(nèi)外軌型取決于配位體(主要因素)中心離子(次要因素)(a)電負(fù)性較小:CN–,CO和NO2–等易形成內(nèi)軌型電負(fù)性較大:X–,H2O易形成外軌型而NH3分子在兩者之間(b)有空(n-1)d軌道，易形成內(nèi)軌型無空(n-1)d軌道，

易形成外軌型

2021/5/915(4)用磁矩判斷外軌型配合物：未成對(duì)電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物內(nèi)軌型配合物：未成對(duì)電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物2021/5/916Co(NH3)63+，Co3+:3d63d4s4p4d3d調(diào)整4s4p4d3d雜化軌道3sp2dd2sp3雜化內(nèi)軌型配合物，低自旋μ=02021/5/917CoF63–，Co3+:3d63d4s4p4d外軌型配合物，高自旋μ=4.90B.M.正八面體構(gòu)型3d雜化軌道d2sp3雜化d2sp32021/5/918三、雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型雜化類型配位數(shù)空間構(gòu)型實(shí)例sp2直線形Ag(NH3)2+Ag(CN)2–

sp23平面三角形Cu(CN)32–

,HgI3–sp34正四面體Zn(NH3)42+,Cd(CN)42–

dsp24四方形Ni(CN)42–dsp35三角雙錐Ni(CN)53–

Fe(CO)5d4s5四方錐TiF52–Sp3d26八面體FeF63–

AlF63-SiF62-PtCl64-d2sp36Fe(CN)63-,Co(NH3)62021/5/919§9.3配合物的穩(wěn)定性9.3.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)9.3.2影響配合物穩(wěn)定性的因素

(自學(xué))9.3.3配位平衡的移動(dòng)2021/5/9209.3.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)(K穩(wěn))

Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+

K穩(wěn)Cu+NH3=Cu(NH3)

2+

K穩(wěn)1Cu(NH3)

2++NH3=Cu(NH3)22+

K穩(wěn)2Cu(NH3)22++NH3=

Cu(NH3)32+

K穩(wěn)3Cu(NH3)32++NH3=

Cu(NH3)42+

K穩(wěn)4K穩(wěn)=K穩(wěn)1×

K穩(wěn)2×

K穩(wěn)3×

K穩(wěn)4K不穩(wěn)K不穩(wěn)4K不穩(wěn)3K不穩(wěn)2K不穩(wěn)1K不穩(wěn)=K不穩(wěn)1×

K不穩(wěn)2×

K不穩(wěn)3×

K不穩(wěn)42021/5/921注：同類型配離子：K穩(wěn)越大，配離子越穩(wěn)定。不同類型配離子：不能直接用K穩(wěn)比較配離子的穩(wěn)定性，需計(jì)算。類似難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解度的比較！2021/5/9229.3.3配位平衡的移動(dòng)M++

L-[ML]+H+HLMOH+OH-影響平衡移動(dòng)的因素：酸、堿、沉淀劑、氧化或還原劑,其它配離子。2021/5/923（一）配位平衡與酸堿平衡M++

L-[ML]+H+HL1.K穩(wěn)越??；pH值越小；配體堿性越強(qiáng)，共軛酸越弱，配合物越易解離，配位平衡左移。2.一般每種配合物均有最適宜的酸度范圍,因此可控制酸度提高反應(yīng)的選擇性。2021/5/924（二）配位平衡與沉淀平衡[Ag(NH3)2]+＋I(xiàn)-AgI＋2NH32021/5/925【例1】向含有0.20mol·L-1氨和0.02mol·L-1NH4Cl的混合溶液中，加入等體積0.30mol·L-1[Cu(NH3)4]2+溶液，混合后有無Cu(OH)2沉淀生成？(已知[Cu(NH3)4]2+K穩(wěn)=4.8×1012

，Cu(OH)2

Ksp=2.2×10-20，Kb(NH3)=1.78×10-5)解：等體積混合后，各物質(zhì)的濃度為：

CNH3=0.10mol/L，CNH4+=0.01mol/L，

C[Cu(NH3)4]2+=0.15mol/L體系中同時(shí)存在三個(gè)平衡：電離、配位和沉淀溶解平衡。2021/5/9261.計(jì)算[OH-]:2021/5/9272.計(jì)算[Cu2+]:2021/5/9283.判斷(溶度積規(guī)則):2021/5/929【例2】欲完全溶解0.01mmolAgCl在1.0mL的氨水中，則所需氨水的最低濃度是多少？

(已知AgCl的Ksp=1.56×10-10，[Ag(NH3)2+]的K穩(wěn)=1.7×107)起始：0.0100mol反應(yīng)：0.010.020.010.01mol平衡：x0.010.01mol/L2021/5/9302021/5/931(三)配位平衡與氧化還原平衡1.配離子/金屬電極2021/5/932Mn++ne≒M配位的使金屬電極的電極電勢(shì)降低，結(jié)果：配離子比相應(yīng)的金屬離子的氧化能力降低，難被還原為金屬。