松弛時間譜及其與材料粘彈性函數(shù)間關系

5．松弛時間譜及其與材料粘彈性函數(shù)間關系1松弛時間譜的定義以Maxwell模型為例引入材料松弛時間譜〔relaxationspectrum〕的概念。由第三章知，Maxwell模型本構(gòu)方程積分型式為：〔4-86〕式中稱記憶函數(shù)，等于材料N個松弛時間不同運動模式的彈性松弛模量之和，記為：〔4-87〕其中為第p個松弛剪切模量，其和記為，與相當；為松弛時間，p=1，2…N，組成一個離散的序列。公式〔4-87〕表達的記憶函數(shù)為一個求和的形式。假設材料的運動模式相當多，以致松弛時間構(gòu)成連續(xù)的分布，那么記憶函數(shù)可寫成積分形式：〔4-88〕其中稱松弛譜函數(shù)，它是連續(xù)分布的松弛時間的函數(shù)。與〔4-87〕式比擬，相當于粘度，等于松弛時間在之間的所有Maxwell運動模式對應的粘度之和?！?-88〕還可等價地記為：〔4-89〕也可稱為松弛譜函數(shù)。假設松弛時間構(gòu)成離散的序列，那么對應的松弛譜也是離散的。將記憶函數(shù)代入本構(gòu)方程，Maxwell模型本構(gòu)方程變?yōu)椋骸?－90〕其他本構(gòu)模型的松弛譜函數(shù)也可類似地導出。2松弛時間譜與材料粘彈函數(shù)的關系一般而言，松弛時間譜是材料的本征性質(zhì)，是描述材料粘彈性對時間或頻率依賴關系的最一般函數(shù)關系。因為從Bolzmann疊加原理可以看出，材料的全部特性都表現(xiàn)在松弛時間各不相同的所有運動模式的和的奉獻中。各種實驗測得的材料函數(shù)實際上都是基于同一松弛時間譜的材料不同性質(zhì)的表達，因此松弛時間譜無疑成為全部粘彈性函數(shù)的核心，通過它可以把各種函數(shù)有機地聯(lián)系起來。下面舉例說明由松弛譜求粘彈性函數(shù)的方法。由松弛譜求零剪切粘度。一般零剪切粘度是在非常慢的穩(wěn)態(tài)流動中測得的，此時大多數(shù)高分子材料表現(xiàn)出線性流動性，即為常數(shù)。緩慢流動中形變率張量d很小，且不隨形變歷史變化，因此可采用Maxwell模型來討論，且有：〔4-91〕又因為在非常慢的穩(wěn)態(tài)流動中，高分子材料表現(xiàn)為牛頓型流動，滿足牛頓流動定律：〔4-92〕比照兩式，得到：〔4-93〕公式的流變學意義在于：一旦松弛時間譜由實驗測定或為其他流變性質(zhì)的實驗數(shù)據(jù)所確定，根據(jù)公式〔4-93〕就可直接求得零剪切粘度。由松弛譜求動態(tài)粘彈性函數(shù)?？梢宰C明，由Maxwell模型的松弛時間譜求粘彈性流體的動態(tài)模量和動態(tài)粘度的公式如下：〔4-94〕〔4-95〕〔4-96〕類似地，由其他流變本構(gòu)模型也可得到相應的松弛譜與各種粘彈性函數(shù)之間的關系。反之，如果材料的某種粘彈性函數(shù)的解析形式，也可以反過來求取材料的松弛時間譜。原那么上講，松弛時間譜與材料的各種粘彈性函數(shù)之間的相互變換可以通過純數(shù)學的方式實現(xiàn)，假設干文獻列圖表介紹了這些變換。但是實際上這些變換的操作多數(shù)是復雜冗繁的，甚至不可能求解，必須視具體情況而定。3由實驗數(shù)據(jù)直接求取材料松弛時間譜的方法由于松弛時間譜占據(jù)了描寫高分子材料，包括高分子流體粘彈性的核心地位，因此求取松弛時間譜成為人們的關心熱點。但由于高分子材料的結(jié)構(gòu)多樣性和復雜性，其運動形式小到鍵長、鍵角的變化，大到分子整鏈乃至織態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，各運動單元松弛時間跨越的時間范圍從10-6秒到106秒。在如此寬的時間或頻率范圍內(nèi)欲從實驗數(shù)據(jù)嚴格地確定譜的解析形式幾乎是不可能的，可能的只是獲得譜的近似解。由實驗數(shù)據(jù)求松弛時間譜的近似方法：采用穩(wěn)態(tài)應力松弛實驗或動態(tài)剪切實驗先求得穩(wěn)態(tài)松弛模量函數(shù)G〔t〕或動態(tài)模量函數(shù)、，然后由這些函數(shù)求松弛時間譜H〔λ〕的各次近似解。表4-5給出的是由Schwarzl和Staverman提出的近似公式。表4-5松弛時間譜的近似解實驗類型近似次數(shù)H〔λ〕的近似公式公式號穩(wěn)態(tài)應力松弛實驗動態(tài)剪切流場實驗〔4-101〕〔4-102〕〔4-103〕〔4-104〕〔4-105〕〔4-106〕表中H的下標0、1、2、3代表近似次數(shù)，上標“′”、“″”代表松弛時間譜是由何種函數(shù)〔或〕求得的。表中公式〔4-103〕給出了最粗糙的〔0次近似〕也最容易求得的松弛譜函數(shù)，它等于損耗模量乘以一個常系數(shù)，再以λ代替。其他公式的近似程度較高，但計算也相對復雜一些。一般地說，對實驗函數(shù)的微商次數(shù)越高，所得的結(jié)果越接近真實譜。而且可以看出，為確定松弛時間譜，采用動態(tài)實驗方法比穩(wěn)態(tài)實驗方法有利。一般情況下，求二次近似得到的H2〔λ〕已足夠精確，接近于真實松弛時間譜。Ferry提出一種由動態(tài)損耗模量求松弛時間譜H〔λ〕近似解：(4-107)與(4-105)式比照，F(xiàn)erry公式只需對求一次微商就得到H〔λ〕的二次近似解，這是Ferry公式的優(yōu)越之處。用上述方法求取材料的松弛時間譜，前提是首先從實驗得到材料的彈性模量G〔t〕或動態(tài)模量、的解析表達式，這實際上也是很難得到的。因此實際可行的方法是采用數(shù)值分析法，求松弛時間譜的離散解。由靜態(tài)應力松弛實驗求材料離散松弛時間譜的一種數(shù)值計算方法：首先對材料作靜態(tài)應力松弛實驗，得到材料在拉伸實驗中內(nèi)應力隨時間衰減的實驗值，如圖4-31所示。這樣一個應力松弛過程原那么上可以認為是由材料內(nèi)的各種運動單元對外力作用綜合反響的結(jié)果，這些運動單元具有長短不同的松弛時間。盡管材料的松弛時間譜跨越的時間范圍很寬，但是在一定的外部條件，或在一定的測試實驗中，材料的運動總是以某種單元的奉獻為主。宏觀上的測量主要反映該主運動單元的奉獻，且對總的松弛過程奉獻最大。換句話說，在測量中，總是微觀運動單元的特征時間與宏觀測量方法的特征時間相當?shù)哪欠N運動方式的奉獻首先被測量到。該運動單元的特征時間可稱為主松弛時間。雖然我們不能得到詳盡的材料松弛譜，但是如果能夠得知主松弛時間運動模式以及附近幾個松弛運動模式的奉獻，應該說這已經(jīng)根本反映在這種實驗中材料所表現(xiàn)的宏觀粘彈性質(zhì)?；诖耍覀冊O立了計算材料離散松弛時間譜的模型：設線型無定型高分子材料的應力松弛過程按如下運動方程進行：〔4-108〕式中為形變量，ai為第i個松弛單元的“譜強度”，Ai為第i個松弛單元的表觀松弛強度，為第i個松弛時間。公式的意義是，材料松弛過程是幾個主要運動單元的奉獻之和，每個單元的奉獻都按e指數(shù)衰減。實驗曲線上，取處所對應的時間為主松弛時間。其他幾個次松弛單元的松弛時間分別對稱地分布在主松弛時間兩側(cè)，分別取：，，即主松弛時間，，。松弛時間譜跨越5個數(shù)量級范圍。在各個表觀松弛強度Ai中，主松弛模式的奉獻應最大，即A3應為最大值。根據(jù)上述5單元模型，采用多元線性回歸方法確定各運動模式的表觀松弛強度Ai，要求回歸得到的應力值與實驗曲線的偏差小于規(guī)定小量。分別在4個不同溫度下對一種天然橡膠試樣進行測試和計算，結(jié)果見圖4-31所示。圖4-31一種天然橡膠的靜態(tài)應力松弛實驗及與計算結(jié)果的比照由圖可知，由5單元模型計算的應力松弛曲線與實驗點很好地吻合，它們根本正確地反映了材料的應力松弛過程。作為比照，假設采用單運動模式，只有一個松弛時間，那么計算值與實驗值差異很大。由回歸得到的表觀松弛強度Ai對松弛時間作圖，得到一種“松弛譜圖”見圖4-32。圖中縱軸相應于譜強度，橫軸為松弛時間?？梢钥闯觯瑴囟仍礁?，譜強度越低，說明天然橡膠在溫度偏高時，拉伸應力及應力松弛模量都降低。在各個溫度下，譜強度最大區(qū)域?qū)乃沙跁r間范圍，大約為102—103秒；且短松弛時間的運動單元對應力松弛過程的奉獻〔譜強度〕比長松弛時間的大。反映出在該溫度范圍內(nèi)，材料的宏觀應力松弛過程的主要松弛模式由分子鏈段提供，也可能有局局部子整鏈的運動而造成永久變形。圖4-32不同溫度下天然橡膠的“譜強度”比擬高分子材料典型的松弛譜曲線如圖4-33所示。曲線的典型特征為按照松弛時間的長短分布，曲線可分為四個范圍，分別相應于高分子材料的各種力學狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變過程。圖4-33聚異丁烯在25℃時的松弛時間譜圖圖中曲線有一個典型的“楔型區(qū)”和一個“箱型區(qū)”范圍〔如圖中細線所繪〕。楔型區(qū)左側(cè)，松弛時間極短的范圍相應于高分子材料的玻璃態(tài)，此時分子鏈的許多運動模式被“凍結(jié)”，主要運動模式為鍵長、鍵角的變化。松弛時間稍長的“楔型區(qū)”對應著高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，此時鏈段開始運動，時間尺度變長而模量逐步下降，表現(xiàn)為譜強度變?nèi)?。注意到“楔型區(qū)”最低處對應的松弛時間約為分鐘的數(shù)量級，這相應于鏈段運動的松弛時間。時間尺度再加長，出現(xiàn)一個“箱形區(qū)”?！跋湫螀^(qū)”相當于一個平臺，相應于高彈態(tài)，譜強度保持不變而平臺寬度與分子量有關。分子量低于臨界纏結(jié)分子量Mc，不出現(xiàn)平臺；分子量變大，發(fā)生纏結(jié)形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，那么出現(xiàn)高彈態(tài)及與之相應的平臺區(qū)?！跋湫螀^(qū)”右側(cè)，松弛時間最長的區(qū)域?qū)肿诱湹倪\動，相應于粘流態(tài)。由此可見，了解松弛譜的全貌，就相當于了解材料各種凝聚態(tài)及其對應的微觀結(jié)構(gòu)運動層次和形式，以及各運動形式對材料粘彈性奉獻的大小。就這層意義來講，研究松弛時間譜具有重要的意義。通過流變實驗求得的高分子液體的松弛譜典型曲線如圖4-34所示，它只相當于圖4-33的“箱形區(qū)”及其右側(cè)〔更長時間范圍區(qū)〕。圖4-34典型高分子液體〔溶液和熔體〕松弛譜曲線示意圖再強調(diào)一下，盡管高分子材料有假設干運動模式，其松弛時間跨越十幾個數(shù)量級的寬闊范圍，但是對于任何一種具體的實驗而言，能夠得到的材料主要信息(或測量中材料表現(xiàn)出的主要性能)乃是由其松弛時間與宏觀實驗的時間尺度相當?shù)姆肿舆\動模式提供的。高分子液體流變實驗的時間尺度一般比擬長，由此得到的松弛時間譜主要為長時間區(qū)的譜圖，而長松弛時間對應的分子運動模式為整鏈的滑移和流動，這正是材料的粘流態(tài)。圖4-35離散松弛時間對應的線松弛譜4影響流變松弛時間譜的因素松弛時間譜與各種分子結(jié)構(gòu)參數(shù)相關。由Rouse理論可得到高分子稀溶液的松弛譜為(4-109)其中(4-110)〔4-109〕式表示的是一個離散松弛時間譜，式中Dirac函數(shù)的性質(zhì)見〔4-98〕式，其譜圖為一些離散的線譜。借用該公式討論高分子濃厚體系時，需把濃度c改為密度，并令溶劑粘度。由公式〔4-110〕可知，分子量增大，材料的松弛時間增大，全部譜線將向長松弛時間方向右移。這與分子量增大導致長松弛時間運動模式的奉獻變大是一致的。圖4-36給出的是不同分子量的聚醋酸乙烯酯的松弛譜圖。由圖可見，分子量對短松弛時間區(qū)的譜線影響不大，幾條曲線并在一起；而在長時間區(qū)，隨著分子量增大，松弛譜平臺加寬，強度也增大。對于多分散聚合物體系，松弛時間譜可以寫成：〔4-111〕式中為分子量的數(shù)量分布密度函數(shù)，松弛時間定義為：(4-112)圖4-36不同分子量的聚醋酸乙烯酯在75℃的應力松弛時間譜1－＝7.9×104;2－＝8.5×104;3－＝1.9×105;4－＝3.0×105;5－＝4.1×105;6－＝7.6×105由于與比值有關，可以預見，當分子量分布較窄時，松弛譜圖峰形相對集中，表示材料的粘彈性在較窄的時間區(qū)域內(nèi)已表達出來。分子量分布寬時，松弛譜圖跨越范圍大，尤其高分子量“尾端”對應的松弛時間相當長。這些特點在實際測量中均有表達。圖4-37比照了兩種聚苯乙烯試樣的松弛譜H〔〕曲線，圖中L15為單分散PS試樣〔=215000，=215000，=1〕，PS7為有適當分布寬度的PS試樣〔=303000，=1.57〕。比照可知，差異主要發(fā)生在長時間區(qū)。對單分散PS而言，譜區(qū)范圍較窄。而有一定分布寬度的PS的譜線出現(xiàn)典型的平臺區(qū)〔這與其重均分子量較大有關〕，譜線向長時間區(qū)跨越的范圍寬。圖4-37單分散聚苯乙烯L15和多分散聚苯乙烯PS7在160℃時的松弛譜比照與分子量，分子量分布相當?shù)木€形高分子相比，支化結(jié)構(gòu)對松弛譜圖的影響主要表現(xiàn)在，星形支化使得松弛譜圖在長時間區(qū)域的強度減弱，而在短時間區(qū)域的強度增加。圖4-38比照了三種不同類型的聚苯乙烯試樣的譜圖，其中L15為單分散線型PS試樣，參數(shù)見圖4-37；LB15為有四條臂的星形支化PS試樣〔=248000，=1.18〕；LS1為有六條臂的星形支化PS試樣〔=426000，=1.18〕。比擬可知，盡管就分子量而言有L15<LB15<LS1，但支化高分子LB15、LS1的譜圖相對集中，且在短時間區(qū)強度較大，說明支化對松弛譜圖的影響大于分子量和分子量分布的影響。圖4-38單分散線型聚苯乙烯〔L15〕、有四條分枝的星形聚苯乙烯〔LB15〕和有