第9講：羧酸及其衍生物取代酸20130614

第九章：羧酸及其衍生物取代酸羧酸羧酸的衍生物碳酸的衍生物取代酸1“羧酸”目錄羧酸的分類按分子中所含羧基數(shù)目分。按烴基不同分。羧酸的命名。飽和脂肪酸。不飽和酸。芳香族羧酸。脂環(huán)族羧酸。分子結(jié)構(gòu)官能團(tuán)—COOH分子結(jié)構(gòu)羧酸的性質(zhì)物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)2羧酸的通式：R-COOH或Ar-COOH羧酸也是一類非常重要的工業(yè)原料，例如化工合成纖維（尼龍、的確良）的重要原料之一就是羧酸。食用的油以及許多工業(yè)用的油都是屬于羧酸的甘油酯。日常用的肥皂，是高級(jí)脂肪酸的鈉鹽；例如：食用的醋，就是2%的醋酸水溶液；它是一種有機(jī)酸，常以鹽或酯的形式廣泛存在于自然界中，與人類生活關(guān)系密切。羧酸可以看作是烴分子中的氫原子被羧基（-C-OH）所取代的化合物。羧基是其官能團(tuán)，簡(jiǎn)寫為—COOH=O羧酸的概念3羧酸結(jié)構(gòu)式O||CH3—C—OHO||—C—OHO||—C—OHCH3—COOH—COOH—COOH4一、羧酸的分類按分子中所含羧基數(shù)目分：一元酸：二元酸：多元酸：HCOOH、CH3CHCH—COOHCOOH|、HOOC—CHCH—COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH5一、羧酸的分類按烴基不同分：脂肪族酸

脂環(huán)族酸：芳香族酸：—COOH—COOH飽和羧酸：CH3COOH不飽和羧酸：CH2=CH-COOH6二、羧酸的命名飽和脂肪酸：與醛相似，羧基碳作第一位，其位次可略。HCOOHCH3COOHCH3CH2CH2COOHCH3|CH3CHCH2COOHCH3(CH2)10COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCOOH|COOHCH2COOH|CH2COOH甲酸（蟻酸）乙酸（冰醋酸）丁酸（酪酸）3—甲基丁酸（β—甲基丁酸）十二碳酸（月桂酸）十六碳酸（軟脂酸）十八碳酸（硬脂酸）乙二酸（草酸）丁二酸（琥珀酸）7二、羧酸的命名不飽和酸：HOOCCOOHCCHHHCOOHCCHOOCH2—丁烯酸（巴豆酸）CH3CHCH—COOHCH3|CH3CCH—COOHβ—甲基—α—丁烯酸順丁烯二酸（馬來酸）反丁烯二酸（延胡索酸）8二、羧酸的命名芳香族羧酸：把芳環(huán)看作取代基。—COOHCH2COOH|—CHCH—COOHOHCOOHCOOHCOOH苯甲酸（安息香酸）α—萘乙酸β—苯基丙烯酸鄰羥基苯甲酸（水楊酸）鄰苯二甲酸9二、羧酸的命名脂環(huán)族羧酸：環(huán)作取代基?！狢OOH—COOH環(huán)戊烷基甲酸環(huán)已烷基甲酸羧酸分子中除去羧基中的羥基后,余下的部分稱為酰基,可按原來的酸的名稱作某?；?丙?；郊柞；鵆H3CH2COCO10三、分子結(jié)構(gòu)官能團(tuán)—COOH：共軛體系內(nèi)各原子上電子密度平均化。碳上電子密度增高，不能進(jìn)行羰基加成。羥基氧上電子密度降低，O—H鍵易斷裂。O||—C—O—H··p—π共軛體系11三、分子結(jié)構(gòu)α—C上電子密度較低。α—H活潑易被取代。—OH可作整體被取代。HO|

||R—C—C—O—H|H分子結(jié)構(gòu)α12三、羧酸的性質(zhì)—物理性質(zhì)1．物態(tài)

C1~C3有刺激性酸味的液體，溶于水。

C4~C9

有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭味），難溶于水。 >C9

臘狀固體，無氣味。

芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸為結(jié)晶的固體2．熔點(diǎn) 有一定規(guī)律，直鏈飽和一元脂肪酸的熔點(diǎn)隨著分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀上升。即含偶數(shù)碳原子羧酸的熔點(diǎn)比前后兩個(gè)相鄰的含奇數(shù)碳原子酸的熔點(diǎn)要高。 乙酸熔點(diǎn)16.6℃，當(dāng)室溫低于此溫度時(shí)，立即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱為冰醋酸。13三、羧酸的性質(zhì)—物理性質(zhì)CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2COOH分子對(duì)稱性高(晶體中排列得比較緊密,因而熔點(diǎn)較高)分子對(duì)稱性低-5℃-35℃143沸點(diǎn)液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比烴、醛、酮等高，而且比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)拇几?。三、羧酸的性質(zhì)—物理性質(zhì)分子內(nèi)兩氫鍵。雙分子締合體。OH-OR-CO-HO==C-R氫鍵二聚體（氫鍵締合）153沸點(diǎn)三、羧酸的性質(zhì)—物理性質(zhì)甲酸HCOOH46100乙醇CH3CH2OH4678.3乙酸CH3COOH60118丙醇CH3CH2CH2OH6097.2分子量沸點(diǎn)/℃16CH2CH2CH3CH2CH2COOH⒋水溶性低級(jí)酸易溶于水。羧基是親水基團(tuán)易與水形成氫鍵三、羧酸的性質(zhì)—物理性質(zhì)低級(jí)酸易溶于水。羧基是親水基團(tuán)易與水形成氫鍵高級(jí)羧酸隨分子量增大(R↑)而在水中的溶解度減小。R-C=O-HH-OO-HHHH-OHO17四、羧酸的性質(zhì)—化學(xué)性質(zhì)酸性。羧基中—OH的取代反應(yīng)。酸酐的生成。酰氯的生成。酯的生成。酰胺的生成。羧基的還原烴基上的取代反應(yīng)。α—H的鹵代。芳環(huán)的取代反應(yīng)。取代基對(duì)酸性的影響。羧酸的受熱脫羧。18 羧酸是由羥基和羰基組成的，羧基是羧酸的官能團(tuán)，因此要討論羧酸的性質(zhì)，必須先剖析羧基的結(jié)構(gòu)。四、羧酸的性質(zhì)—化學(xué)性質(zhì)19故羧基的結(jié)構(gòu)為一P-π共軛體系。p—π共軛體系20當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個(gè)負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。例如：

21鍵長(zhǎng)平均化比醛酮（>C=O）鍵長(zhǎng)（0.123nm）要長(zhǎng)比醇C-O鍵長(zhǎng)（0.143nm）要短COR-COHHHα..兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，完全離域。羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較兩個(gè)碳氧鍵不等長(zhǎng)，部分離域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-SP20.136nm0.125nm羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。22由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測(cè)，有以下幾類：231、酸性酸性：能使PH試紙變紅，藍(lán)色石蕊變紅，酸性強(qiáng)于碳酸。R—COOH+NaOHR—COONa+H2O2R—COOH+MgO(R—COO)2Mg+H2OR—COOH+Na2CO3R—COONa+CO2+H2OR—COOH+NaHCO3R—COONa+CO2+H2O與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽，能與堿性氧化物反應(yīng)可用于分離提純；當(dāng)R較大時(shí)，稱這種鹽為“肥皂”。24此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。1、酸性25酸性排序小結(jié)二元羧酸>一元羧酸>H2CO3>

-OH>醇有吸電子基的>無吸電子基的>斥電子基的

26取代基為吸電子基，物質(zhì)酸性增強(qiáng)；取代基為供電子基則物質(zhì)酸性降低。Cl—CH2COOH>CH3COOH>CH3CH2COOHCl|CH3CH2CHCOOHCl|CH3CHCH2COOHCl|CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHPH=2.86PH=4.05PH=4.50PH=4.82取代基對(duì)酸性的影響小結(jié)取代基的影響受位置限制：α位>β位>γ位27

HC≡CCH2COOH-CH2COOHCH2=CHCH2COOHpKa

3.324.314.35CH3CH2CH2COOH4.8228分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。

空間效應(yīng)：

利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.291、酸性同一位置的鹵素取代酸中，F(xiàn)>Cl>Br>I。取代基越多，對(duì)酸性的影響越大。FClBrI||||CH2COOH>CH2COOH>CH2COOH>CH2COOH>CH3COOHCl3CCOOH>Cl2CHCOOH>ClCH2COOH>CH3COOHCOOH|>HCOOH>CH3COOH>(CH3)2CHCOOH>(CH3)3CCOOHCOOH30pKa

2.213.423.49pKa

3.423.994.204.47OCH3-COOH-COOH-COOH-Cl-COOH-NO2-COOH--NO2COOH-NO2-COOH-NO2芳香族酸酸的酸性強(qiáng)弱變化由苯環(huán)所連取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)共同影響的綜合結(jié)果O2N——COOH>—COOH>HO——COOHpKa3.424.204.57OH的共軛>誘導(dǎo)311、酸性利用酸性順序可以區(qū)別（分離）羧酸和-OH—COOH—COONa—OH—ONaNaOHH2O—COONa—COOH—OH↓析出HClCO232羰酸分子中的羧基上的羥基在一定條件下可被鹵素（-X）、酰氧基（-COO-R）、烷氧基（-OR）或氨基（-NH2）取代，分別生成酰鹵、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。①酯化a)可逆反應(yīng)：R-C-OH+HORR-C-OR+H2OH+′′=O=O定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），2、羧基中—OH的取代反應(yīng)33即在達(dá)到平衡時(shí)只有66.6%的酸和醇可以生成酯。乙酸和乙醇的酯化，K=4CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O()()x1x1xx·K--==4x=0.666（轉(zhuǎn)化率為66.6%）1-x1-x

x

x酯化反應(yīng)是可逆的，進(jìn)行到一定程度，即達(dá)到平衡，可按下式計(jì)算平衡常數(shù)：K=]OHR][RCOOH[]OH][RRCOO[2′′34投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙醇、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O35②成酰鹵的反應(yīng)羧酸的羥基被鹵素取代生成物叫酰鹵。所用的試劑為:PX3、PX5、SOCl2

（亞硫酰氯）等。適用于低沸點(diǎn)酰鹵制備適用于高沸點(diǎn)酰鹵制備低、高沸點(diǎn)的酰氯制備都適合CROHPBr3BrRCH3PO3酰溴亞磷酸（200℃分解）=O=O酰氯三氯氧磷（bp.107℃）CROHPCl5ClRCPOCl3HCl↑=O=OCROHClRCSOCl2HCl↑SO2=O=O↑36③成酸酐反應(yīng)（兩分子羧酸間脫水）

羧酸在脫水劑如五氧化二磷的存在下，加熱。兩分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。

分子量較大的羧酸在醋酸酐（作脫水劑）存在下，失水生成酸酐。反應(yīng)平衡中發(fā)生了酸和酸酐的交換。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118℃)OOOOOO△（產(chǎn)率較低）R-COHP2O5R-COH==R-CR-CO+H2O△=O=OOO372、羧基中—OH的取代反應(yīng)OO||||RCOOH+RCOOHR—C—O—C—R+H2OP2O5△CH3COOH+CH3CH2COOHOO||||CH3—C—O—C—C2H5OO||||CH3—C—O—C—CH3OO||||C2H5—C—O—C—C2H5P2O5△乙酸丙酸酐乙酸酐丙酸酐相同羧酸分子間不同羧酸分子間382、羧基中—OH的取代反應(yīng)COOHCOOH180oC鄰苯二甲酸酐CCOOOC||CHCOOHHCOOHOCH—C||CH—COO△順丁烯二酸酐200℃很多二元酸可以直接加熱，分子內(nèi)失水而形成五元或六元環(huán)狀的酸酐。392、羧基中—OH的取代反應(yīng)

OO||||R—C—O—C—R常簡(jiǎn)寫為(RCO)2O很多二元酸可以直接加熱，分子內(nèi)失水而形成五元或六元環(huán)狀的酸酐。COOHCOOH300℃==O+H2OOO戊二酸酐40④成酰胺的反應(yīng)羧酸與氨（胺）或碳酸銨作用在加熱情況下可得酰胺。-+OO||||R—COOH+NH3R—C—ONH4R—C—NH2+H2OR—CN△-H2O酰胺-H2O腈△OO||||R—CN+H2ORC—NH2RC—O—NH4R—COOHH2OH+逆反應(yīng)+=COHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺OO+H2O苯胺412、羧基中—OH的取代反應(yīng)COOHCOOH△鄰苯二甲酸酐CCOOONH3

△COOHCOONH4-H2O△COOHCONH2300oCCCNHOO鄰苯二甲酰亞胺422、羧基中—OH的取代反應(yīng)酰胺的命名：根據(jù)?；Q為“某酰胺”，若N原子上的H被烴基取代時(shí)，則稱為“N—某基某酰胺”。O||CH3—C—NH2O||CH3—C—NCH3CH3O||CH3CH2—C—NCH3C2H5O||—C—NH2乙酰胺苯甲酰胺N,N—二甲基乙酰胺N—甲基—N—乙基丙酰胺43-+羧酸失去羧基放出CO2反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。不同的羧酸發(fā)生脫羧反應(yīng)的難易并不相同，一般羧酸基直接加熱不容易脫羧，但羧酸的鈉鹽與堿石灰共熱就可失去羧基生成烴類。CH3-C-ONa+NaOH(CaO)CH4↑+Na2CO3-+=O堿石灰熱熔3、羧酸的受熱脫羧反應(yīng)44R—COOH+NaOHR—H+CO2↑CaO△CH3COOH+NaOHCH4+Na2CO3CaO△—COOH+NaOH△+Na2CO33、羧酸的受熱脫羧反應(yīng)45CH3--COONaCH3-+Na2CO3NaOH(CaO)△這個(gè)反應(yīng)由于副反應(yīng)多，實(shí)際上只用于乙酸鹽及芳香族羧酸鹽的反應(yīng)。3、羧酸的受熱脫羧反應(yīng)46

在結(jié)構(gòu)上，兩個(gè)吸電子基連在同一個(gè)碳上的化合物，熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。

通常-碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧。47芳香酸的脫羧：思考：由苯制備1，3，5-三硝苯芳香酸脫羧比脂肪酸容易,有時(shí)只需要加熱到熔點(diǎn)即可脫羧,有堿存在時(shí),脫羧更容易48①LiAlH4R-COOHRCH2OH②H2O羧基含有碳氧雙鍵，但不易被催化氫化還原，只有用特殊的還原劑氫化鋰鋁才可使羧基直接還原成醇。(CH3)3C-C-OH(CH3)3C-CH2OH=LiAlH4醚92%O反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。用LiAlH4還原時(shí)，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。4、羧基的還原R—COOH+H2不反應(yīng)Ni將C=O還原成-CH2注意：LiAlH4不能還原碳碳雙鍵CH2=CH-CH2-COOHLiAlH4CH2=CH-CH2-CH2OH49PBr3Br-CH3CH2CH2COOH+Br2CH3CH2CHCOOH+HBr或P82%鹵代酸中的鹵素與鹵代烷中的鹵素相似，可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，因此，經(jīng)過羧酸的鹵化反應(yīng)可以制備其他的取代酸。Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸具有α-H的羧酸在少量紅磷或三鹵化磷存在下，與鹵素發(fā)生反應(yīng)，得到α-鹵代酸。PCH3COOH+Cl2CH2-COOHCl-一氯乙酸Cl2PCl-二氯乙酸Cl-CH-COOHα—H的鹵代：5、烴基上的取代反應(yīng)50R-CH-COOH+NaOH/H2OR-CH-COONa△Br--OHR-CH-COOHH+-OHα-羥基酸R-CH=CH-COOHH+α、β-不飽和酸R-CH-COOH+NH3R-CH-COOH-NH2α-氨基酸Br-R-CH2-CHCOOH+NaOH/醇R-CH=CH-COONaBr-515、烴基上的取代反應(yīng)芳環(huán)的取代反應(yīng)：—COOH—Br+HBrCOOH|Br2/FeBr3△52練習(xí)由乙醇合成α-氯代丁酸方法I：Cu稀NaOHCH3CH2OHCH3CHO325℃CH3CH=CHCHO△H2Cl2CH3CH2CH2CH2OH[O]CH3CH2CHCOOHNiPClCH3CH2CH2COOH53練習(xí)方法II：H2SO4O2CH3CH2CHCOOHClCH3CH2OHCH2=CH2170℃CH2-CH2AgHBrOCH3CH2BrMgCH3CH2MgBr+CH3CH2CH2CH2OMgBrH3O+CH3CH2CH2CH2OH[O]CH3CH2CH2COOHPCl254羧酸的來源與制備天然來源天然油脂水解后可得到高級(jí)脂肪酸和甘油:從發(fā)酵制取的食醋中可獲得乙酸。不少羧酸目前仍用發(fā)酵法生產(chǎn)，例如：蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等。這些高級(jí)脂肪酸主要是:油酯(十八碳-9-烯酸)硬脂酸(十八烷酸)軟脂酸(十六烷酸)CH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R===+H2ONaOHCH2-OHCH-OHCH2-OH+3R-C-ONaOOO=O甘油R-C-OH=OH+脂肪酸55實(shí)驗(yàn)制備的重要方法一、烴氧化法⒈氧化法CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4CH3COOHCH(CH3)2KMnO4KMnO4OCCOOCOOHCOOHV2O5O2H2O56⒉醇、醛、甲基酮的氧化R-CH2-OHRCHORCOOH[O][O]OHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOKMnO4CH3CH2CH2COOHKMnO457二、用鹵代烴制備⒈腈的水解CH3CH=CHCHOCH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-C=CH-C-CH3CH3CH3+CHI3↓CH3CH3=O=OH+C=CH-C-OHCH3CH3=O-R-X+CN-RCNH3O+=OR-C-OH58-Cl+NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl+NaCNCH3-C=CH2---

反應(yīng)注意事項(xiàng)：應(yīng)用于一級(jí)RX制腈，產(chǎn)率很好。芳香鹵代烷不易制成芳腈。如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。CH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+NaCN特點(diǎn)：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同。59芳香鹵代烴不活潑，一般不與NaCN作用。因此鹵代烴的腈水解法雖是一個(gè)制備羧酸的好方法，但有一定的限制，不過該法的弱點(diǎn)可由格氏試劑法彌補(bǔ)。⒉從格氏試劑制備(CH3)3CCl+Mg(CH3)3CMgCl無水乙醚R-XR-MgXR-C–OMgXMg=CO2干醚O①CO2②H2O(CH3)3C-C-OH=OClCH2COOHClCH2COONaNaOHNaCNNaOHH2OH+HOOCCH2COOHNCCH2COONaH2OH+R-COOH60但格氏試劑的制備也是有限制的，這時(shí)又必須采用腈水解法。NaCNHO-CH2CH2CNH+/H2O（不可采用格氏試劑法）HO-CH2-CH2-ClHO-CH2-CH2-COOH如：COOHBrMgBrMg干醚（不可采用腈水解法）①CO2H3O+②芳香鹵代烷不易制成芳腈格氏試劑能與醇羥基作用61討論1.合成化合物：a,b,c,d，你將選擇下列哪條路線？2.試由乙醇制備2-甲基丁酸62CH3Br=OH2/Ni-OHPBr3-BrNaCN/ROHH2O/H+-COOHLiAlH4-CH2OHH2SO4=CH2HBrMg/無水乙醚CH3MgBrCO2/無水乙醚H2O/H+制=O3.由CH3COOHCH3COOHNaCN/ROHCH3CNH2O/H+叔鹵代烴幾乎不能被氰基取代63CH3OH-BrNaOH/H2O-OH325oCCu=O(2)H2O制4.由CH3OH+Br2光(1)CH3MgClH2SO4?CH3HBrH2O2CH3BrNaOH/H2OCH3OH64二元羧酸重要的脂肪族二元羧酸都是不具有支鏈的，羧基在鏈的兩端。這些二元羧酸都是固態(tài)晶體。他們一般具有下列的性質(zhì)：①羧酸的通性②加熱易脫羧、脫水③與二元醇反應(yīng)生成環(huán)酯二元羧酸受熱分解，根據(jù)兩個(gè)羧基相對(duì)位置的不同，可分別發(fā)生脫水，脫羧或既脫水又脫羧等反應(yīng)。HOOC-CH2-COOHCH3COOH+CO2△丙二酸HOOC-COOHHCOOH+CO2160～180℃乙二酸乙二酸和丙二酸脫羧成一元酸：65丁二酸、戊二酸分子內(nèi)脫水：己二酸、庚二酸脫水脫羧同時(shí)進(jìn)行：