HJ 1023-2019 土壤和沉積物 有機(jī)磷類和擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)土壤和沉積物有機(jī)磷類和擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法2019-05-12發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 26樣品 37分析步驟 48結(jié)果計(jì)算與表示 79精密度和準(zhǔn)確度 810質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 911廢物處理 9附錄A(規(guī)范性附錄)目標(biāo)化合物及其方法檢出限和測(cè)定下限 附錄B(資料性附錄)目標(biāo)化合物及其特征離子 附錄C(資料性附錄)方法精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國土壤污染防治法》,保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物中有機(jī)磷類、擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中有機(jī)磷類、擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：湖北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、紹興市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、嘉興市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站和臺(tái)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2019年5月12日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。土壤和沉積物有機(jī)磷類和擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中使用的有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中有機(jī)磷類、擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中有機(jī)磷類、擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的測(cè)定。當(dāng)取樣量為10.0g,定容體積為1.0ml,采用選擇離子掃描定量時(shí)，本方法的檢出限為0.2~0.8mg/kg,測(cè)定下限為0.8～3.2mg/kg。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.5海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法HJ783土壤和沉積物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3方法原理土壤和沉積物中的有機(jī)磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，用正己烷/丙酮混合溶劑提取，提取液經(jīng)凈化、濃縮、定容后，用氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備的不含目標(biāo)物的純水。4.2無水硫酸鈉(Na?SO?):優(yōu)級(jí)純。在馬弗爐中450℃灼燒4h,冷卻后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.3正己烷(C?H??):農(nóng)殘級(jí)。4.4丙酮(C?H?O):農(nóng)殘級(jí)。24.7二氯甲烷(CH?Cl?):農(nóng)殘級(jí)。4.8鹽酸溶液：1+5。4.9正己烷-丙酮混合液：1+1。4.10甲苯-乙腈混合液：1+3。4.11標(biāo)準(zhǔn)溶液：擬除蟲菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液A,p=500mg/L;有機(jī)磷類及雜環(huán)類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液B,p=500mg/L。溶劑為甲苯(4.5)。組分詳見附錄B?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。按標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。4.12內(nèi)標(biāo)溶液：p=1000mg/L,溶劑為正己烷(4.3)。選擇范-d?o、菲-d?、菌-d??和芘-d??作為內(nèi)標(biāo)溶液，可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。按標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。在滿足方法要求且不干擾目標(biāo)化合物測(cè)定的前提下，也可使用四氯間二甲苯(TCMX)等其他內(nèi)標(biāo)。4.13質(zhì)譜調(diào)諧溶液：十氟三苯基膦(DFTPP),p=5mg/L?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制，用二氯甲烷(4.7)稀釋。4.14硅藻土：0.6～0.9mm(30～20目)。在馬弗爐中450℃灼燒4h,冷卻后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.15石英砂：150～830μm(200～100目)。在馬弗爐中450℃灼燒4h,冷卻后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.16石墨化炭黑固相萃取柱：500mg/6ml。4.17氨丙基鍵合硅膠固相萃取柱：500mg/3ml。4.18銅粒(Cu):純度為99.5%。使用前用鹽酸溶液(4.8)去除銅粒表面的氧化物，用水沖洗除酸，再用丙酮(4.4)清洗，然后用高純氮?dú)?4.19)吹干待用，每次臨用前處理，保持銅粒表面光亮。4.19高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。4.20高純氦氣：純度≥99.999%。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：氣相色譜具有分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫。質(zhì)譜具有電子轟擊電離(EI)源。5.2色譜柱：石英毛細(xì)管柱，30m×0.32mm×0.25μm,固定相為14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的色譜柱。5.3冷凍干燥儀。5.4提取裝置：索氏提取器或加壓流體萃取裝置。5.5濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹濃縮儀或其他性能相當(dāng)?shù)臐饪s裝置。5.6凈化裝置5.6.1凝膠滲透色譜儀：具紫外檢測(cè)器，凈化柱填料為中性多孔聚苯乙烯二乙烯基苯凝膠，或同等規(guī)格的填料。5.6.2固相萃取設(shè)備：手動(dòng)或自動(dòng)。5.7棕色玻璃瓶：500ml,廣口。5.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。36樣品6.1樣品采集和保存按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的采集和保存，按照HJ494的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行河流、湖泊沉積物樣品的采集，按照GB17378.3的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行海洋沉積物樣品的采集。樣品應(yīng)于潔凈的棕色玻璃瓶(5.7)中保存。運(yùn)輸過程中應(yīng)冷藏、避光、密封。如不能及時(shí)分析，4℃以下避光、冷藏，保存時(shí)間不超過7d;-18℃以下避光冷凍保存，有機(jī)磷類農(nóng)藥保存時(shí)間不超過7d,擬除蟲菊酯類農(nóng)藥保存時(shí)間不超過30d。6.2樣品制備除去樣品中的異物(枝棒、葉片、石子等),將樣品完全混勻。如樣品水分含量較高，應(yīng)先用冷凍干燥儀(5.3)干燥。同時(shí)稱取兩份約10g(精確至0.01g)的樣品。土壤樣品一份用于干物質(zhì)含量的測(cè)定；另一份用于提取。使用索氏提取時(shí)，加入適量無水硫酸鈉(4.2)將樣品干燥拌勻呈流沙狀，備用。使用加壓流體萃取法提取時(shí)，加入適量硅藻土(4.14),裝入萃取池中。沉積物樣品一份用于測(cè)定含水率；另一份用于提取，提取方法參照土壤樣品。6.3水分的測(cè)定按照HJ613測(cè)定土壤樣品干物質(zhì)含量，按照GB17378.5測(cè)定沉積物樣品含水率。6.4試樣的制備將樣品(6.2)全部轉(zhuǎn)移至索氏提取器(5.4)的提取杯中，用200ml的正己烷-丙酮混合液(4.9)提取8h,回流速度控制在4～6次/h,待冷卻后，將提取液濃縮定容至5ml,待凈化。加壓流體萃取采用正己烷-丙酮混合液(4.9)提取樣品，參考條件：壓力10.34MPa,萃取溫度120℃,加熱時(shí)間5min,靜態(tài)萃取時(shí)間5min,100%充滿萃取池模式，循環(huán)萃取3次?；虬凑誋J783進(jìn)行萃取條件的設(shè)置和優(yōu)化。待提取液冷卻后，將提取液濃縮定容至5ml,待凈化。樣品提取液在4℃以下冷藏、避光、密封保存，30d內(nèi)完成分析。6.4.2提取液的凈化凝膠滲透色譜凈化按儀器說明書進(jìn)行儀器性能檢查，確定洗脫液起止時(shí)間。凈化處理前應(yīng)確保提取液無懸濁物。將提取液溶劑轉(zhuǎn)化為二氯甲烷(4.7)相，將5ml的提取液(6.4.1)裝載于凝膠滲透色譜上，按照設(shè)定程序用二氯甲烷(4.7)進(jìn)行淋洗。也可以用其他適合的溶劑進(jìn)行淋洗，注意將提取液的溶劑轉(zhuǎn)化成與凝膠滲透色譜一致的淋洗液。收集的淋洗液用濃縮裝置(5.5)濃縮到1ml以下，加入20.0μl內(nèi)標(biāo)溶液(4.12),定容至1.0ml,待分析。固相萃取柱凈化將提取液(6.4.1)繼續(xù)濃縮至1.0ml用于固相萃取柱凈化。在石墨化炭黑固相萃取柱(4.16)中加入1g無水硫酸鈉(4.2),下面串接氨丙基鍵合硅膠固相萃取柱(4.17)。使用前用4ml甲苯-乙腈混合4液(4.10)預(yù)淋洗串聯(lián)柱。轉(zhuǎn)移樣品至凈化柱上，用25ml甲苯-乙腈混合液(4.10)淋洗。收集的淋洗液濃縮至1ml以下，加入20.0μl內(nèi)標(biāo)溶液(4.12),定容至1.0ml,待分析。6.5空白試樣的制備用石英砂(4.15)代替樣品，按照與試樣的制備(6.4)相同的步驟進(jìn)行空白試樣的制備。7.1儀器參考條件7.1.1氣相色譜參考條件程序升溫：40℃保持1min,以30℃/min升溫至130℃,再以5℃/min升溫至250℃,再以10℃/min升溫至280℃,保持8min。進(jìn)樣口溫度：270℃;進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：10:1;進(jìn)樣量：1.0μl。載氣：氦氣(4.20);流速：1.4ml/min。7.1.2質(zhì)譜參考條件離子源：EI源；離子源溫度：230℃;接口溫度：280℃。離子化能量：70eV;掃描方式：選擇離子掃描方式(SIM),全掃描方式(SCAN)用于定性參考。溶劑延遲時(shí)間：4.3min。各目標(biāo)物定量離子和輔助定性離子的選擇參見附錄B。7.2.1儀器性能檢查樣品分析前，取1μl質(zhì)譜調(diào)諧溶液(4.13)直接進(jìn)樣，對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行儀器性能檢查，所得質(zhì)量離子的豐度應(yīng)滿足表1的要求，否則需要重新校準(zhǔn)。表1十氟三苯基膦(DFTPP)離子豐度評(píng)價(jià)表強(qiáng)度為198碎片的30%～60%強(qiáng)度為198碎片的5%～9%強(qiáng)度為198碎片的40%～60%存在但不超過443碎片的強(qiáng)度強(qiáng)度小于198碎片的1%7.2.2標(biāo)準(zhǔn)系列的配制與測(cè)定取5個(gè)2ml進(jìn)樣瓶，分別加入960μl、940μl、880μl、830μl和780μ!正己烷(4.3)或二氯甲烷(4.7),再分別加入20.0μl、40.0μl、100μl、150μl、200μl標(biāo)準(zhǔn)溶液A組或B組(4.11),最后分別加入20.0μl內(nèi)標(biāo)溶液(4.12)混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制及濃度參見表2。按照儀器參考條件(7.1)進(jìn)行分析，得到不同濃度各目標(biāo)物的質(zhì)譜總離子流圖，記錄各目標(biāo)物的保留時(shí)間和定量離子質(zhì)譜峰的峰面積。各目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖見圖1和圖2。5豐度豐度表2擬除蟲菊酯類、有機(jī)磷類和雜環(huán)類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)系列擬除蟲菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液體積A/μl有機(jī)磷類和雜環(huán)類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液體積B/μl內(nèi)標(biāo)溶液體積/μl定容體積/ml內(nèi)標(biāo)濃度/(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度/(mg/L)時(shí)間/min6——除蟲菊酯；7——氯菊酯；8-—順式氯氟氰菊酯；9——氯氰菊酯；10——芘-d??(內(nèi)標(biāo)4);圖110種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥總離子流圖6標(biāo)準(zhǔn)系列第i點(diǎn)目標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子(RRF),按照式(1)計(jì)算：7p,——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物的質(zhì)量濃度，mg/L。目標(biāo)物的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRF,按照式(2)計(jì)算： RRF——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子；7.3試樣測(cè)定按照與標(biāo)準(zhǔn)系列的配制與測(cè)定(7.2.2)相同的儀器條件進(jìn)行試樣(6.4)的測(cè)定。7.4空白試驗(yàn)按照與試樣測(cè)定(7.3)相同的儀器條件進(jìn)行空白試樣(6.5)的測(cè)定。8結(jié)果計(jì)算與表示以樣品中目標(biāo)物的保留時(shí)間(RT)、輔助離子和目標(biāo)離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較來定性。樣品中目標(biāo)化合物的相對(duì)保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中該化合物的相對(duì)保留時(shí)間的差值應(yīng)在±0.03以內(nèi)；樣品中目標(biāo)化合物的輔助定性離子與定量離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)溶液中輔助定性離子與定量離子豐度比相對(duì)偏差應(yīng)在±30%以內(nèi)。8.2.2用平均相對(duì)響應(yīng)因子計(jì)算 8了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.3%～21%、2.2%～13%和2.7%～13%;重復(fù)性限分別為0.1～0.3mgkg、0.6~96家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)濃度為1.00mg/kg的受污染土壤加標(biāo)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍為60.0%～128%,加標(biāo)回收率最終值為68.0%±19.4%～113%±16.0%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為1.00mg/kg、5.00mg/kg和10.0mg/kg的沉積物加標(biāo)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍分別為61.8%～136%、68.4%～124%和68.7%～128%;加標(biāo)回收率最終值分別為80.5%±21.6%～121%±19.0%、75.6%±20.4%～112%±20.4%和82.5%±18.8%～117%±19.6%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為1.00mg/kg的受污染沉積物加標(biāo)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍為61.0%～129%,加標(biāo)回收率最終值為72.6%±38.6%～112%±18.8%。方法準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見附錄C。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1空白試驗(yàn)每20個(gè)樣品或每批次(<20個(gè)樣品/批)至少分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白。測(cè)定結(jié)果中目標(biāo)物質(zhì)量濃度應(yīng)不超過方法檢出限。10.2校準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線中目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤20%。每測(cè)定20個(gè)樣品或每24h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與理論濃度值相對(duì)誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)。否則，須重新繪制校準(zhǔn)曲線。10.3平行樣每20個(gè)樣品或每批次(<20個(gè)樣品/批)應(yīng)分析一個(gè)平行樣，平行樣分析結(jié)果相對(duì)偏差≤30%。10.4加標(biāo)回收每20個(gè)樣品或每批次(<20個(gè)樣品/批)應(yīng)分析一個(gè)基體加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率應(yīng)為55%～140%。11廢物處理實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)分類收集，并做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處置。(規(guī)范性附錄)目標(biāo)化合物及其方法檢出限和測(cè)定下限當(dāng)樣品取樣量為10.0g,定容體積為1.0ml,進(jìn)樣體積為1.0μl時(shí)，目標(biāo)化合物的方法檢出限和測(cè)定下限見表A.1。表A.1方法檢出限和測(cè)定下限1234甲氰菊酯5除蟲菊酯6789溴氰菊酯內(nèi)吸磷(O+S)甲拌磷乙拌磷樂果甲基對(duì)硫磷育畜磷甲拌磷砜CAS號(hào)溴螨酯吡唑硫磷表B.1按出峰順序給出了目標(biāo)化合物的中文名稱、出峰時(shí)間、定量離子、定性離子。出峰時(shí)間/minA組(擬除蟲菊酯類農(nóng)藥)123菌-d??(內(nèi)標(biāo)3)45甲氰菊酯6除蟲菊酯7氯菊酯89氯氰菊酯芘-d??(內(nèi)標(biāo)4)溴氰菊酯B組(有機(jī)磷類及雜環(huán)類農(nóng)藥)苞-dio(內(nèi)標(biāo)1)內(nèi)吸磷(O+S)蟲線磷甲拌磷菲-d?o(內(nèi)標(biāo)2)二嗪農(nóng)乙拌磷樂果甲基對(duì)硫磷馬拉硫磷粉銹寧育畜磷出峰時(shí)間/min甲拌磷砜蕊-d??(內(nèi)標(biāo)3