HJ 810-2016 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 頂空氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法2016-07-26發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13方法原理 4試劑和材料 5儀器和設(shè)備 2 27分析步驟 38結(jié)果計(jì)算與表示 9精密度和準(zhǔn)確度 610質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 711廢物處理 7附錄A(規(guī)范性附錄)目標(biāo)化合物的特征離子、方法檢出限和測(cè)定下限 8 附錄C(資料性附錄)方法精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中揮發(fā)性有機(jī)物的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、常州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、江蘇省理化測(cè)試中心和南京水務(wù)集團(tuán)有限公司水質(zhì)監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2016年7月26日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2016年10月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所用有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，其配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免直接接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中55種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。當(dāng)取樣體積為10.0ml時(shí)，用全掃描(Scan)模式測(cè)定，目標(biāo)化合物的方法檢出限為2～10μg/L,測(cè)定下限為8～40μg/L;用選擇離子(SIM)模式測(cè)定，目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.4～1.7μg/L,測(cè)定下限為1.6～6.8μg/L。詳見附錄A。本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸3方法原理在一定的溫度條件下，頂空瓶?jī)?nèi)樣品中揮發(fā)性組分向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸汽壓，在氣液兩相達(dá)到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡后，氣相中的揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)氣相色譜分離，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖相比較進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。4.1實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水。使用前需經(jīng)過空白檢驗(yàn)，確認(rèn)在目標(biāo)化合物的保留時(shí)間區(qū)間內(nèi)沒有干擾色譜峰出現(xiàn)或其中的目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。4.2甲醇(CH?OH):色譜純。使用前需經(jīng)過空白檢驗(yàn)，確認(rèn)無目標(biāo)化合物或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。4.3氯化鈉(NaCl):使用前，在馬弗爐中400℃灼燒4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中保存。4.4抗壞血酸(C?HgO?)。24.6鹽酸溶液：1+1(V/V),用鹽酸(4.5)配制。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照說明書要求保存。用甲醇(4.2)稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.7)。氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)使用液臨用現(xiàn)配，其余標(biāo)準(zhǔn)使用液保存期為30d。宜選用氟苯、1,2-二氯苯-d?作為內(nèi)標(biāo)，可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。在滿足本方法要求且不干擾目標(biāo)化合物測(cè)定的前提下，亦可使用其他內(nèi)標(biāo)。4.10內(nèi)標(biāo)使用液I:p=200mg/L。用甲醇(4.2)稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液(4.9)。4.11內(nèi)標(biāo)使用液Ⅱ:p=20mg/L。用甲醇(4.2)稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液(4.9)。4.12質(zhì)譜調(diào)諧溶液：4-溴氟苯(C?H?BrF,BFB),p=25mg/L?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備。4.13氦氣：純度≥99.999%。4.14氮?dú)猓杭兌取?9.999%。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜/質(zhì)譜儀：氣相色譜部分具分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫。質(zhì)譜部分具有70eV電子轟擊(EI)離子源，配NIST質(zhì)譜圖庫，具有全掃描(Scan)和選擇離子(SIM)掃描、手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。5.2自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：加熱溫度控制范圍在室溫至120℃之間；溫度控制精度為±1℃。5.3毛細(xì)管色譜柱：60m(或30m)×0.25mm;膜厚1.4μm(6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液),或其他等效毛細(xì)管色譜柱。5.4采樣瓶：40ml棕色螺口玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋，放置于不含揮發(fā)性有機(jī)物的5.5頂空瓶：22ml玻璃頂空瓶，具密封墊(聚四氟乙烯/硅橡膠或聚四氟乙烯/丁基橡膠材料)、密封蓋(螺旋蓋或一次使用的壓蓋),也可使用與自動(dòng)頂空進(jìn)樣器(5.2)配套的玻璃頂空瓶。5.6玻璃微量注射器：10～100μl。5.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6.1樣品采集地表水、生活污水和工業(yè)廢水樣品的采集按照HJ/T91的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行；地下水樣品的采集按照HJ/T164的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行；海水樣品的采集按照GB17378.3的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。采集樣品時(shí)，不宜用水3樣進(jìn)行蕩洗，應(yīng)使水樣在樣品瓶中溢流且不留空間，取樣時(shí)應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。所有樣品均采集平行雙樣。若水樣中含有余氯，采樣前，應(yīng)向40ml棕色采樣瓶(5.4)中加25mg(精確至0.001g)抗壞血酸(4.4)。若水樣中余氯含量超過5mg/L,應(yīng)按比例增加抗壞血酸的加入量，余氯含量每增加5mg/L,則應(yīng)多加入25mg(精確至0.001g)抗壞血酸。6.2樣品保存樣品采集后，應(yīng)立即加入適量鹽酸溶液(4.6),使樣品pH≤2,擰緊瓶塞，貼上標(biāo)簽，立即放入冷藏箱中于4℃以下冷藏運(yùn)輸。樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，應(yīng)于4℃以下冷藏、避光和密封保存，14d內(nèi)完成分析測(cè)定。樣品存放區(qū)域應(yīng)無揮發(fā)性有機(jī)物干擾，樣品測(cè)定前應(yīng)將水樣恢復(fù)至室溫。7分析步驟7.1儀器參考條件不同型號(hào)頂空進(jìn)樣器、氣相色譜/質(zhì)譜儀的最佳工作條件不同，應(yīng)按照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。本標(biāo)準(zhǔn)推薦儀器參考條件如下：7.1.1頂空進(jìn)樣器參考條件加熱平衡溫度：65℃;加熱平衡時(shí)間：40min;取樣針溫度：80℃;傳輸線溫度：105℃;進(jìn)樣體7.1.2氣相色譜參考條件(使用60m色譜柱時(shí))進(jìn)樣口溫度：250℃;載氣：氦氣(4.13);進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣(分流比5:1);柱流量(恒流模式):1.0ml/min;升溫程序：40℃保持2min,以5℃/min的速率升至120℃,保持3min,再以10℃/min的速率升至230℃保持5min。Scan模式和SIM模式參考總離子流色譜圖見附錄B。7.1.3質(zhì)譜參考條件離子源：電子轟擊(EI)離子源。離子源溫度：230℃。離子化能量：70eV。接口溫度：280℃。四極桿溫度：150℃。掃描模式：全掃描(Scan)或選擇離子掃描(SIM)。掃描范圍：35～300u。SIM模式測(cè)定時(shí)，每個(gè)目標(biāo)化合物應(yīng)選擇一個(gè)定量離子和至少一個(gè)輔助離子。同一時(shí)間窗內(nèi)同時(shí)監(jiān)測(cè)的離子數(shù)量不宜過多，否則可能影響靈敏度，可適當(dāng)分時(shí)間段采集相對(duì)應(yīng)的特征離子。7.2校準(zhǔn)7.2.1儀器性能檢查每批樣品分析前，GC/MS系統(tǒng)需進(jìn)行儀器性能檢查。用微量注射器(5.6)移取1～2μl質(zhì)譜調(diào)諧溶液(4.12),通過氣相色譜進(jìn)樣口直接進(jìn)樣，或?qū)?0μl質(zhì)譜調(diào)諧溶液(4.12)加入到10.0ml實(shí)驗(yàn)用水中，通過頂空進(jìn)樣器(5.2)進(jìn)樣，用四極桿質(zhì)譜得到的4-溴氟苯關(guān)鍵離子相對(duì)豐度應(yīng)符合表1中的規(guī)定，否則需對(duì)質(zhì)譜儀的參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源。4質(zhì)荷比離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)荷比離子豐度標(biāo)準(zhǔn)7.2.2.1Scan模式：頂空瓶(5.5)中預(yù)先加入4g(精確至0.1g)氯化鈉(4.3),加入式(1)計(jì)算目標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子(RRF),按照式(2)計(jì)算目標(biāo)物全部標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的平均相對(duì)響應(yīng)式(1)計(jì)算目標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子(RRF),按照式(2)計(jì)算目標(biāo)物全部標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的平均相對(duì)響應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)系列第i點(diǎn)中目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子(RRF;),5RRF——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。RRF的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),按照式(3)計(jì)算。7.3樣品的測(cè)定7.3.1Scan模式：頂空瓶(5.5)中預(yù)先加入4g(精確至0.1g)氯化鈉(4.3),加入10.0ml水樣，再加入10.0μl的內(nèi)標(biāo)使用液I(4.10),使樣品中內(nèi)標(biāo)濃度為200μg/L,立即密閉頂空瓶，輕振搖勻，按照儀器參考條件(7.1)分析測(cè)定。7.3.2SIM模式：頂空瓶(5.5)中預(yù)先加入4g(精確至0.1g)氯化鈉(4.3),加入10.0ml水樣，再加入10.0μl的內(nèi)標(biāo)使用液Ⅱ(4.11),使樣品中內(nèi)標(biāo)濃度為20.0μg/L,立即密閉頂空瓶，輕振搖勻，按照儀器參考條件(7.1)分析測(cè)定。7.4空白試驗(yàn)以10.0ml實(shí)驗(yàn)用水代替實(shí)際水樣，按照樣品的測(cè)定(7.3)相同條件和步驟進(jìn)行空白測(cè)定。8結(jié)果計(jì)算與表示8.1目標(biāo)化合物的定性根據(jù)樣品中目標(biāo)物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)物的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖，對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性。8.1.1保留時(shí)間定性樣品分析前，建立保留時(shí)間窗t±3S。t為校準(zhǔn)時(shí)，各濃度級(jí)別目標(biāo)化合物的保留時(shí)間均值，S為初次校準(zhǔn)時(shí)各濃度級(jí)別目標(biāo)化合物保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。樣品分析時(shí)，目標(biāo)化合物應(yīng)在保留時(shí)間窗內(nèi)出峰。8.1.2質(zhì)譜離子信息定性Scan模式：目標(biāo)化合物在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在；樣品質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中上述特征離子的相對(duì)豐度偏差要在士30%之內(nèi)。例如，一個(gè)離子在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度為50%,則該離子在樣品質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度應(yīng)在20%～80%之間。對(duì)于某些化合物，一些特殊的離子如分子離子峰，即使其相對(duì)豐度低于30%,也應(yīng)該作為判別化合物的依據(jù)。如果實(shí)際樣品存在明顯的背景干擾，比較時(shí)應(yīng)扣除背景影響。SIM模式：目標(biāo)化合物的確認(rèn)離子應(yīng)在樣品中存在。對(duì)于保留時(shí)間窗口內(nèi)的每一個(gè)化合物，樣品中確認(rèn)離子相對(duì)于定量離子的相對(duì)豐度與通過最近校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)獲得的相對(duì)豐度相比較，相對(duì)偏差應(yīng)小于30%。8.2目標(biāo)化合物的定量采用平均相對(duì)響應(yīng)因子或校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量計(jì)算。當(dāng)樣品中目標(biāo)化合物的定量離子有干擾時(shí)，可使用輔助離子定量。具體離子見附錄A。6Px=Rca×Pis710質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1樣品采集所有樣品均采集平行雙樣。每批樣品應(yīng)至少做一個(gè)全程序空白：按照(6.1)和(6.2),在實(shí)驗(yàn)室將一份實(shí)驗(yàn)用水放入樣品瓶中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)，與采樣的樣品瓶同時(shí)開蓋和密封，之后隨樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。10.2校準(zhǔn)校準(zhǔn)系列至少需5個(gè)濃度水平，采用平均相對(duì)響應(yīng)因子法校準(zhǔn)時(shí)，5個(gè)濃度目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子(RRF;)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)不大于20%;采用校準(zhǔn)曲線法時(shí)，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.99。否則，應(yīng)查找原因，重新繪制校準(zhǔn)曲線。連續(xù)分析時(shí)，每24h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于20%。否則，須重新繪制校準(zhǔn)曲線。10.3.1每批樣品須至少做一個(gè)全程序空白和一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，測(cè)定結(jié)果中目標(biāo)物濃度應(yīng)低于方法檢出限。不應(yīng)將空白樣品中檢出的目標(biāo)化合物濃度在樣品中扣除。10.3.2每批樣品(最多20個(gè)樣品)應(yīng)分析1個(gè)平行樣，平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)小于30%。10.3.3每批樣品(最多20個(gè)樣品)應(yīng)分析1個(gè)基體加標(biāo)樣，基體加標(biāo)回收率應(yīng)控制在70%～130%范圍之間。若基體加標(biāo)回收率不合格，須重新分析一個(gè)基體加標(biāo)樣品，若基體加標(biāo)回收率仍不合格，但兩次基體加標(biāo)測(cè)定值相對(duì)偏差小于30%,說明樣品存在基體效應(yīng)。此時(shí)應(yīng)分析1個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，空白加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～120%之間。樣品中內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間與當(dāng)天連續(xù)校準(zhǔn)或者最近繪制的校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)保留時(shí)間偏差應(yīng)不超過20s,定量離子峰面積變化應(yīng)在50%～200%之間。11廢物處理實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的所有廢液和廢物(包括檢測(cè)后的殘液)應(yīng)置于密閉容器中集中收集和保管，做好標(biāo)記貼上標(biāo)簽，委托有資質(zhì)的單位處理。8(規(guī)范性附錄)目標(biāo)化合物的特征離子、方法檢出限和測(cè)定下限表A.1按出峰順序給出了目標(biāo)化合物、內(nèi)標(biāo)物的中英文名稱、定量?jī)?nèi)標(biāo)、定量離子和輔助離子，以及方法的檢出限和測(cè)定下限。表A.1目標(biāo)化合物的特征離子、方法檢出限和測(cè)定下限出峰目標(biāo)化合物中文名稱目標(biāo)化合物內(nèi)標(biāo)離子1目標(biāo)化合物52目標(biāo)化合物63目標(biāo)化合物74烯目標(biāo)化合物1451,1-二氯乙烷目標(biāo)化合物56烯目標(biāo)化合物137目標(biāo)化合物78目標(biāo)化合物69目標(biāo)化合物3目標(biāo)化合物3目標(biāo)化合物4四氯化碳目標(biāo)化合物31,2-二氯乙烷目標(biāo)化合物4苯目標(biāo)化合物13內(nèi)標(biāo)1目標(biāo)化合物6目標(biāo)化合物5目標(biāo)化合物14目標(biāo)化合物13目標(biāo)化合物17甲苯目標(biāo)化合物13目標(biāo)化合物8目標(biāo)化合物5四氯乙烯目標(biāo)化合物131,3-二氯丙烷目標(biāo)化合物5目標(biāo)化合物4目標(biāo)化合物15目標(biāo)化合物24目標(biāo)化合物26乙苯目標(biāo)化合物24目標(biāo)化合物289出峰目標(biāo)化合物中文名稱目標(biāo)化合物內(nèi)標(biāo)離子目標(biāo)化合物24目標(biāo)化合物25目標(biāo)化合物26目標(biāo)化合物23目標(biāo)化合物27目標(biāo)化合物241,2,3-三氯丙烷目標(biāo)化合物28目標(biāo)化合物24目標(biāo)化合物231,3,5-三甲基苯目標(biāo)化合物24目標(biāo)化合物25目標(biāo)化合物231,2,4-三甲基苯目標(biāo)化合物23目標(biāo)化合物241,3-二氯苯目標(biāo)化合物23目標(biāo)化合物231,4-二氯苯目標(biāo)化合物25目標(biāo)化合物231,2-二氯苯-d?內(nèi)標(biāo)2 一 1,2-二氯苯目標(biāo)化合物23烷目標(biāo)化合物21,2,4-三氯苯目標(biāo)化合物26目標(biāo)化合物27萘目標(biāo)化合物281,2,3-三氯苯目標(biāo)化合物28參考色譜圖二氯丙烷；8-溴氯甲烷；9-三氯甲烷；10-1,1,1-三氯乙烷；11/12-1,1-二氯丙烯/四氯化碳；13/14-1,2-苯(內(nèi)標(biāo)1);16-三氯乙烯；17-1,2-二氯丙烷；18-二溴