HJ 702-2014 固體廢物 汞 砷 硒 鉍 銻的測(cè)定 微波消解原子熒光法（正式版）

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)固體廢物汞、砷、硒、鉍銻的測(cè)定微波消解/原子熒光法SolidWaste—DeterminationofMercury,Arsenic,Selenium,Bismuth,Antimony—MicrowaveDissolution/AtomicFluores2014-09-02發(fā)布 iv 3方法原理 4試劑和材料 5儀器和設(shè)備 6樣品 37分析步驟 69精密度和準(zhǔn)確度 8 8 8附錄A(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 9為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物和固體廢物浸出液中汞、砷、硒、鉍、銻的監(jiān)測(cè)方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了固體廢物和固體廢物浸出液中汞、砷、硒、鉍、銻的微波消解/原子熒光法測(cè)定方法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：浙江省舟山海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、嘉興市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、湖州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站、金華市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、臺(tái)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、寧波市北侖區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2014年9月2日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2014年11月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1固體廢物汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定微波消解/原子熒光法警告：實(shí)驗(yàn)中使用的硝酸、鹽酸具有揮發(fā)性和腐蝕性，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)用品，溶液配制及樣品預(yù)處理過程要在通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了固體廢物和固體廢物浸出液中汞、砷、硒、鉍、銻的微波消解/原子熒光測(cè)定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物和固體廢物浸出液中汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定。當(dāng)固體廢物取樣品量為0.5g時(shí)，本方法汞的檢出限為0.002μg/g,測(cè)定下限0.008μg/g;砷、硒、鉍和銻的檢出限為0.010μg/g,測(cè)定下限0.040μg/g。當(dāng)固體廢物浸出液取樣體積為40ml時(shí)，汞的檢出限為0.02μg/L,測(cè)定下限0.08μg/L;砷、硒、鉍、銻的檢出限為0.10μg/L,測(cè)定下限0.40μg/L。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T21191原子熒光光譜儀HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范HJ/T298危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法HJ557固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法3方法原理固體廢物和浸出液試樣經(jīng)微波消解后，進(jìn)入原子熒光儀，其中的砷、鉍、銻、硒和汞等元素在硼氫化鉀溶液還原作用下，生成砷化氫、鉍化氫、銻化氫、硒化氫氣體和汞原子蒸氣。這些氣體在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在元素?zé)?汞、砷、硒、鉍、銻)發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試樣中元素含量成正比。4試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。4.3氫氧化鉀(KOH)。4.4硼氫化鉀(KBH?)。4.5鹽酸溶液：5+95(VIV)。2量取25ml鹽酸(4.1)用蒸餾水稀釋至500ml。4.6鹽酸溶液：1+1(VIV)。量取500ml鹽酸(4.1)用蒸餾水稀釋至1000ml。4.8抗壞血酸(C?H?O?):分析純。4.9還原劑4.9.1硼氫化鉀(KBH?)溶液A:p=10g/L。稱取0.5g氫氧化鉀(4.3)放入盛有100ml蒸餾水的燒杯中，玻璃棒攪拌待完全溶解后再加入稱好的1.0g硼氫化鉀(4.4),攪拌溶解。此溶液當(dāng)日配制，用于測(cè)定汞。4.9.2硼氫化鉀(KBH?)溶液B:p=20g/L。稱取0.5g氫氧化鉀(4.3)放入盛有100ml蒸餾水的燒杯中，玻璃棒攪拌待完全溶解后再加入稱好的2.0g硼氫化鉀(4.4),攪拌溶解。此溶液當(dāng)日配制，用于測(cè)定砷、硒、鉍、銻。4.10硫脲和抗壞血酸混合溶液。稱取硫脲(4.7)、抗壞血酸(4.8)各10g,用100ml蒸餾水溶解，混勻，當(dāng)日配制。4.11.1汞標(biāo)準(zhǔn)固定液(簡(jiǎn)稱固定液)。將0.5g重鉻酸鉀溶于950ml蒸餾水中，再加入50ml硝酸(4.2),混勻。購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，或稱取在硅膠干燥器中放置過夜的氯化汞(HgCl?)0.1354g,用適量蒸餾水溶解后移至1000ml容量瓶中，最后用固定液(4.11.1)定容至標(biāo)線，混勻。移取汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.11.2)5.00ml,置于500ml容量瓶中，加入50ml鹽酸溶液(4.6),用固定液(4.11.1)定容至標(biāo)線，混勻。4.11.4汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=10.0μg/L。移取汞標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.11.3)5.00ml,置于500ml容量瓶中，加入50ml鹽酸溶液(4.6),用固定液(4.11.1)定容至標(biāo)線，混勻。用時(shí)現(xiàn)配。4.12砷(As)標(biāo)準(zhǔn)溶液4.12.1砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=100.0mg/L。購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，或稱取0.1320g經(jīng)過105℃干燥2h的優(yōu)級(jí)純?nèi)趸?As?O?)溶解于5ml1mol/L氫氧化鈉溶液中，用1mol/L鹽酸溶液中和至酚酞紅色褪去，移入1000ml容量瓶中，用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。4.12.2砷標(biāo)準(zhǔn)中間液：p=1.00mg/L。移取砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.12.1)5.00ml,置于500ml的容量瓶中，加入100ml鹽酸溶液(4.6),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。4.12.3砷標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=100.0μg/L。移取砷標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.12.2)10.00ml,置于100ml容量瓶中，加入20ml鹽酸溶液(4.6),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。用時(shí)現(xiàn)配。4.13硒(Se)標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，或稱取0.1000g高純硒粉，置于100ml燒杯中，加20ml硝酸(4.2)低溫加熱溶解后冷卻至溫室，移入1000ml容量瓶中，用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。4.13.2硒標(biāo)準(zhǔn)中間液：p=1.00mg/L。3移取硒標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(4.13.1)5.00ml,置于500ml的容量瓶中，加入200ml鹽酸溶液(4.6),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。4.13.3硒標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=100.0μg/L。移取硒標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.13.2)10.00ml,置于100ml容量瓶中，加入40ml鹽酸溶液(4.6),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。用時(shí)現(xiàn)配。4.14鉍(Bi)標(biāo)準(zhǔn)溶液4.14.1鉍標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=100.0mg/L。購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，或稱取高純金屬鉍0.1000g,置于100ml燒杯中，加20ml硝酸(4.2),低溫加熱至溶解完全，冷卻，移入1000ml容量瓶中，用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。移取鉍標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.14.1)5.00ml,置于500ml的容量瓶中，加入100ml鹽酸溶液(4.6),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。4.14.3鉍標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=100.0μg/L。移取鉍標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.14.2)10.00ml,置于100ml容量瓶中，加入20ml鹽酸溶液(4.6),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。用時(shí)現(xiàn)配。4.15銻(Sb)標(biāo)準(zhǔn)溶液4.15.1銻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=100.0mg/L。購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，或稱取0.1197g經(jīng)過105℃干燥2h的三氧化二銻(Sb?O?)溶解于80ml鹽酸(4.1)中，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，補(bǔ)加120ml鹽酸(4.1),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。4.15.2銻標(biāo)準(zhǔn)中間液：p=1.00移取銻標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.15.1)5.00ml,置于500ml的容量瓶中，加入100ml鹽酸溶液(4.6),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。4.15.3銻標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=100.0μg/L。移取10.00ml銻標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.15.2),置于100ml容量瓶中，加入20ml鹽酸溶液(4.6),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。用時(shí)現(xiàn)配。4.16載氣和屏蔽氣：氬氣(純度≥99.99%)。4.17慢速定量濾紙。5儀器和設(shè)備5.1原子熒光光譜儀：儀器性能指標(biāo)應(yīng)符合GB/T21191的規(guī)定。5.2元素?zé)?汞、砷、硒、鉍、銻)。5.3微波消解儀：具有溫度控制和程序升溫功能，溫度精度可達(dá)±2.5℃。5.4天平：精度為0.01g。5.5分析天平：精度為0.0001g。5.6一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6.1采集與保存按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存。46.2樣品制備6.2.1固體廢物按照HJ/T20的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的制備。對(duì)于固態(tài)廢物或黏稠狀的污泥樣品，準(zhǔn)確稱取10g樣品(m,精確至0.01g),自然風(fēng)干或冷凍干燥，再次稱重(mz,精確至0.01g),研磨，全部過6.2.2固體廢物浸出液按照HJ557、HJ/T299、HJ/T300的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行浸出液的制備。6.3試樣的制備6.3.1固體廢物試樣對(duì)于固態(tài)樣品，使用分析天平(5.5)準(zhǔn)確稱取過篩后的樣品(6.2.1)0.5g(m?),對(duì)于液態(tài)或半固態(tài)樣品直接稱取樣品0.5g(m?),精確至0.0001g。將試樣置于溶樣杯中，用少量蒸餾水潤(rùn)濕。在通風(fēng)櫥中，先加入6ml鹽酸(4.1),再慢慢加入2ml硝酸(4.2),使樣品與消解液充分接觸。若有劇烈的化學(xué)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后再將溶樣杯置于消解罐中密封。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解儀中，按表1推薦的升溫程序進(jìn)行微波消解。消解結(jié)束，待罐內(nèi)溫度降至室溫后，在通風(fēng)櫥中取出、放氣，打開。判斷消解是否完全，溶液是否澄清，若不澄清需進(jìn)一步消解。表1固體廢物的微波消解升溫程序目標(biāo)溫度/℃15225335用慢速定量濾紙(4.17)將消解后溶液過濾至50ml容量瓶中，用蒸餾水淋洗溶樣杯及沉淀至少3次。將所有淋洗液并入容量瓶中，用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。6.3.2固體廢物浸出液試樣移取固體廢物浸出液40.0ml置于100ml溶樣杯中，在通風(fēng)櫥中加入3ml鹽酸(4.1)和1ml硝酸(4.2),混勻。若反應(yīng)劇烈或有大量氣泡溢出，待反應(yīng)結(jié)束后再將溶樣杯置于消解罐中密封。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解儀中，按表2推薦的升溫程序進(jìn)行微波消解。消解結(jié)束后，按照6.3.1取出、放氣、打開消解罐。表2固體廢物浸出液的微波消解升溫程序目標(biāo)溫度/℃15525將試液轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，用蒸餾水淋洗溶樣杯、杯蓋(至少3次),將淋洗液并入容量瓶中，用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。6.4試料的制備6.4.1固體廢物試料分取10.0ml試液(6.3.1)置于50ml容量瓶中，不同元素按表3的量加入鹽酸(4.1)、硫脲和抗壞血酸混合溶液(4.10),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻，室溫放置30min(室溫低于15℃時(shí)，置于30℃水浴中保溫30min),待測(cè)。5表3定容50ml時(shí)試劑加入量單位：ml汞硒鹽酸(4.1)硫脲和抗壞血酸混合溶液(4.10)6.4.2固體廢物浸出液試料分取10.0ml試液(6.3.2)置于50ml容量瓶中，不同元素按表3的量加入鹽酸(4.1)、硫脲和抗壞血酸混合溶液(4.10),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻，室溫放置30min(室溫低于15℃時(shí)，置于30℃水浴中保溫30min),待測(cè)。7.1儀器參考條件開機(jī)預(yù)熱待儀器穩(wěn)定后，按照原子熒光儀的使用說明書設(shè)定燈電流、負(fù)高壓、載氣流量、屏蔽氣流量等工作參數(shù)，通常采用的參數(shù)見表4。原子化器溫度/℃載氣流量/(ml/min)屏蔽氣流量/(ml/min)汞砷硒鉍銻7.2校準(zhǔn)7.2.1校準(zhǔn)系列的制備7.2.1.1汞的校準(zhǔn)系列分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.11.4)于一組50ml容量瓶中，分別加入2.5ml鹽酸(4.1),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.12.3)于一組50ml容量瓶中，分別加入5.0ml鹽酸(4.1)、10ml硫脲和抗壞血酸混合溶液(4.10),室溫放置30min(室溫低于15℃時(shí)，置于30℃水浴中保溫30min),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。7.2.1.3硒的校準(zhǔn)系列分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml硒標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.13.3)于一組50ml容量瓶中，分別加入10ml鹽酸(4.1),室溫放置30min(室溫低于15℃時(shí)，置于30℃水浴中保溫30min),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。7.2.1.4鉍的校準(zhǔn)系列分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml鉍標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.14.3)于一組50ml容量瓶中，分別加入5.0ml鹽酸(4.1)、10ml硫脲和抗壞血酸混合溶液(4.10),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。7.2.1.5銻的校準(zhǔn)系列分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml銻標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.15.3)于一組50ml容量瓶中，分別加入5.0ml鹽酸(4.1)、10ml硫脲和抗壞血酸混合溶液(4.10),室溫放置30min(室溫低于615℃時(shí)，置于30℃水浴中保溫30min),用蒸餾水定容至標(biāo)線，混勻。汞、砷、硒、鉍、銻的校準(zhǔn)系列溶液濃度見表5,該系列濃度適用于一般樣品的測(cè)定。7.2.2繪制校準(zhǔn)曲線以硼氫化鉀溶液(4.9.1或4.9.2)為還原劑、鹽酸溶液(4.5)為載流，濃度由低到高依次測(cè)定表5標(biāo)準(zhǔn)系列汞砷硒鉍銻按6.3至6.4的步驟制備空白樣品，按7.4的步驟進(jìn)行測(cè)定。固體廢物中元素(汞、砷、硒、鉍、銻)的含量w(μg/g)按照式(1)進(jìn)行計(jì)算：8.1.2液態(tài)和半固態(tài)(黏稠狀污泥除外)固體廢物固體廢物中元素(汞、砷、硒、鉍、銻)的含量w(μg/g)按照式(2)進(jìn)行計(jì)算：7分別為1.1%～10%,0.6%～12%,0.8%～7.9%,1.1%～7.9%,1.2%～9.7%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分0.006μg/g,0.69～3.54μg/g,0.02～0.07μg/g,0.14～0.47μg/g,0.07～0.96μg/g;差分別為0.7%～