HJ 694-2014 水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法WaterQuality—DeterminationofMercury,A2014-03-13發(fā)布 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 14方法原理 5干擾與消除 26試劑和材料 27儀器和設(shè)備 4 49分析步驟 510結(jié)果計算與表示 711精密度和準確度 712質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 813廢物處理 914注意事項 9附錄A(資料性附錄)精密度和準確度匯總表 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中汞、砷、硒、銻和鉍的監(jiān)測方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定水中汞、砷、硒、鉍和銻的原子熒光法。本標準為首次發(fā)布。本標準的附錄A為資料性附錄。本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。本標準主要起草單位：南京市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標準驗證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、江蘇省理化測試中心、無錫市環(huán)境監(jiān)測中心站、常州市環(huán)境監(jiān)測中心站、鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站和泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標準環(huán)境保護部2014年3月13日批準。本標準自2014年7月1日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。1水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法警告：硝酸、鹽酸和高氯酸具有強腐蝕性和強氧化性，操作時應(yīng)佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣服。所有樣品的預(yù)處理過程應(yīng)在通風櫥中進行。1適用范圍本標準規(guī)定了測定水中汞、砷、硒、鉍和銻的原子熒光法。本標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中汞、砷、硒、鉍和銻的溶解態(tài)和總量的測定。 本標準方法汞的檢出限為0.04μg/L,測定下限為0.16μg/L;砷的檢出限為0.3μg/L,測定下限為2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T21191原子熒光光譜儀HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ493水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標準。溶解態(tài)汞、砷、硒、鉍和銻solublemercury,arsenic,selenium,bismuthandantimony指未經(jīng)酸化的樣品經(jīng)0.45μm孔徑濾膜過濾液后所測定的汞、砷、硒、鉍和銻的含量。汞、砷、硒、鉍和銻總量totalquantityofmercury,arsenic,selenium,bismuthandantimony指未經(jīng)過濾的樣品經(jīng)消解后所測得的汞、砷、硒、鉍和銻的含量。待測元素determinedelements指汞、砷、硒、鉍和銻元素。4方法原理經(jīng)預(yù)處理后的試液進入原子熒光儀，在酸性條件的硼氫化鉀(或硼氫化鈉)還原作用下，生成砷化氫、鉍化氫、銻化氫、硒化氫氣體和汞原子，氫化物在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，其基態(tài)原子和汞原子受元素(汞、砷、硒、鉍和銻)燈發(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強度與試液中待測元素含量在一定范圍內(nèi)成正比。25干擾與消除5.1酸性介質(zhì)中能與硼氫化鉀反應(yīng)生成氫化物的元素會相互影響產(chǎn)生干擾，加入硫脲+抗血酸溶液(6.20)可以基本消除干擾。5.2高于一定濃度的銅等過渡金屬元素可能對測定有干擾，加入硫脲+抗血酸溶液(6.20),可以消除絕大部分的干擾。在本標準的實驗條件下，樣品中含100mg/L以下的Cu2、50mg/L以下的Fe2+、1mg/L以下的Co2*、10mg/L以下的Pb2*(對硒是5mg/L)和150mg/L以下的Mn2+(對硒是2mg/L)不影響5.3常見陰離子不干擾測定。5.4物理干擾消除。選用雙層結(jié)構(gòu)石英管原子化器，內(nèi)外兩層均通氬氣，外面形成保護層隔絕空氣，使待測元素的基態(tài)原子不與空氣中的氧和氮碰撞，降低熒光淬滅對測定的影響。6試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學(xué)試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸6.4氫氫化鈉(NaOH)。6.5硼氫化鉀(KBH?)。6.7抗壞血酸(C?H?O?)。6.8重鉻酸鉀(K?Cr?O?):優(yōu)級純。6.9氯化汞(HgCl?):優(yōu)級純。6.10三氧化二砷(As?O?):優(yōu)級純。6.11硒粉：高純(質(zhì)量分數(shù)99.99%以上)。6.12鉍：高純(質(zhì)量分數(shù)99.99%以上)。6.13三氧化二銻(Sb?O?):優(yōu)級純。6.14鹽酸溶液：1+1。6.15鹽酸溶液：5+95。6.16硝酸溶液：1+1。分別量取300ml鹽酸(6.1)和100ml硝酸(6.2),加入400ml水中，混勻。6.18硝酸-高氯酸混合酸：用等體積硝酸(6.2)和高氯酸(6.3)混合配制。臨用時現(xiàn)配。6.19還原劑6.19.1硼氫化鉀溶液A:稱取0.5g氫氧化鈉(6.4)溶于100ml水中，加入1.0g硼氫化鉀(6.5),混勻。此溶液用于汞的測定，臨用時現(xiàn)配，存于塑料瓶中。6.19.2硼氫化鉀溶液B:稱取0.5g氫氧化鈉(6.4)溶于100ml水中，加入2.0g硼氫化鉀(6.5),混勻。此溶液用于砷、3硒、鉍、銻的測定，臨用時現(xiàn)配，存于塑料瓶中。6.20硫脲-抗壞血酸溶液：稱取硫脲(6.6)和抗壞血酸(6.7)各5.0g,用100ml水溶解，混勻，測定當日配制。6.21汞標準溶液稱取0.5g重鉻酸鉀(6.8)溶于950ml水中，加入50ml硝酸(6.2),混勻。6.21.2汞標準貯備液：p(Hg)=100mg/L。購買市售有證標準物質(zhì)，或稱取0.1354g于硅膠干燥器中放置過夜的氯化汞(6.9),用少量汞標準固定液(6.21.1)溶解后移入1000ml容量瓶中，用汞標準固定液(6.21.1)稀釋至標線，混勻。貯存于玻璃瓶中。4℃下可存放2年。移取5.00ml汞標準貯備液(6.21.2)于500ml容量瓶中，加入50ml鹽酸(6.14),用汞標準固定液(6.21.1)稀釋至標線，混勻。貯存于玻璃瓶中。4℃下可存放100d。移取5.00ml汞標準中間液(6.21.3)于500ml容量瓶中，加入50ml鹽酸(6.14),用水稀釋至標線，混勻。貯存于玻璃瓶中。臨用現(xiàn)配。6.22砷標準溶液購買市售有證標準物質(zhì)，或稱取0.1320g于105℃干燥2h的優(yōu)級純?nèi)趸?6.10)溶解于5ml1mol/L氫氧化鈉溶液中，用1mol/L鹽酸溶液中和至酚酞紅色褪去，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。貯存于玻璃瓶中。4℃下可存放2年。移取5.00ml砷標準貯備液(6.22.1)于500ml容量瓶中，加入100ml鹽酸(6.14),用水稀釋至標線，混勻。4℃下可存放1年。6.22.3砷標準使用液：p(As)=100μg/移取10.00ml砷標準中間液(6.22.2)于100ml容量瓶中，加入20ml鹽酸(6.14),用水稀釋至標線，混勻。4℃下可存放30d。6.23硒標準溶液6.23.1硒標準貯備液：p(Se)=100mg/L。購買市售有證標準物質(zhì)，或稱取0.1000g高純硒粉(6.11)于100ml燒杯中，加20ml硝酸(6.2),低溫加熱溶解后冷卻至室溫，移入1000ml容量瓶中，用水釋至標線，混勻。貯存于玻璃瓶中。4℃下可存放2年。6.23.2硒標準中間液：p(Se)=1.00mg/L。移取5.00ml硒標準貯備液(6.23.1)于500ml容量瓶中，加入150mi鹽酸(6.14),用水稀釋至標線，混勻。4℃下可存放100d。6.23.3硒標準使用液：p(Se)=10.0μg/L。移取5.00ml硒標準中間液(6.23.2)于500ml容量瓶中，加入150ml鹽酸(6,14),用水稀釋至標線，混勻。臨用現(xiàn)配。6.24鉍標準溶液購買市售有證標準物質(zhì)，或稱取0.1000g高純金屬鉍(6.12)于100ml燒杯中，加入20ml硝酸(6.2),低溫加熱至溶解完全，冷卻，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。貯存于玻璃瓶4中。4℃下可存放2年。6.24.2鉍標準中間液：p(Bi)=1.00mg/L。移取5.00ml鉍標準貯備液(6.24.1)于500ml容量瓶中，加入100ml鹽酸(6.14),用水稀釋至標線，混勻。4℃下可存放1年。6.24.3鉍標準使用液：p(Bi)=100μg/L。移取10.00ml鉍標準中間液(6.24.2)于100ml容量瓶中，加入20ml鹽酸(6.14),用水稀釋至標線，混勻。臨用現(xiàn)配。6.25銻標準溶液購買市售有證標準物質(zhì)，或稱取0.1197g于105℃干燥2h的三氧化二銻(6.13),溶解于80ml鹽酸(6.1)中，移入1000ml容量瓶，再加入120ml鹽酸(6.1),用水稀釋至標線，混勻。貯存于玻璃瓶中。4℃下可存放2年。移取5.00ml銻標準貯備液(5.25.1)于500ml容量瓶中，加入100ml鹽酸(6.14),用水稀釋至標線，混勻。4℃下可存放1年。移取10.00ml銻標準中間液(6.25.2)于100ml容量瓶中，加入20ml鹽酸(6.14),用水稀釋至標線，混勻。臨用現(xiàn)配。6.26氬氣：純度≥99.999%。7儀器和設(shè)備7.1原子熒光光譜儀：儀器性能指標應(yīng)符合GB/T21191的規(guī)定。7.2元素燈(汞、砷、硒、鉍、銻)。7.3可調(diào)溫電熱板。7.4恒溫水浴裝置：溫控精度±1℃。7.5抽濾裝置：0.45μm孔徑水系微孔濾膜。7.6分析天平：精度為0.0001g。7.7采樣容器：硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶(桶)。7.8實驗室常用器皿：符合國家標準的A級玻璃量器和玻璃器皿。8樣品8.1樣品的采集樣品采集參照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，溶解態(tài)樣品和總量樣品分別采集。8.2樣品的保存樣品保存參照HJ493的相關(guān)規(guī)定進行。8.2.1可濾態(tài)汞、砷、硒、鉍、銻樣品樣品采集后盡快用0.45μm濾膜(7.5)過濾，棄去初始濾液50ml,用少量濾液清洗采樣瓶，收集濾液于采樣瓶中。測定汞的樣品，如水樣為中性，按每升水樣中加入5ml鹽酸(6.1)的比例加入鹽酸；測定砷、硒、銻、鉍的樣品，按每升水樣中加入2ml鹽酸(6.1)的比例加入鹽酸。樣品保存期為14d。58.2.2汞、砷、硒、鉍、銻總量樣品除樣品采集后不經(jīng)過濾外，其他的處理方法和保存期同8.2.1。8.3試樣的制備量取5.0ml混勻后的樣品(8.2.1)或(8.2.2)于10ml比色管中，加入1ml鹽酸-硝酸溶液(6.17),加塞混勻，置于沸水浴中加熱消解1h,期間搖動1～2次并開蓋放氣。冷卻，用水定容至標線，混勻，8.3.2砷、硒、鉍、銻量取50.0ml混勻后的樣品(8.2.1)或(8.2.2)于150ml錐形瓶中，加入5ml硝酸-高氯酸混合酸(6.18),于電熱板上加熱至冒白煙，冷卻。再加入5ml鹽酸溶液(6.14),加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后移入50ml容量瓶中，加水稀釋定容，混勻，待測。8.3.3空白試樣以水代替樣品，按照8.3的步驟制備空白試樣。9分析步驟9.1儀器調(diào)試依據(jù)儀器使用說明書調(diào)節(jié)儀器至最佳工作狀態(tài)。參考測量條件見表1。表1參考測量條件負高壓/V原子化器預(yù)熱溫度℃峰面積峰面積峰面積峰面積峰面積9.2校準9.2.1校準標準系列配制分別移取0ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、7.00ml、10.00ml汞標準使用液(6.21.4)于100ml容量瓶中，分別加入10.0ml鹽酸-硝酸溶液(6.17),用水稀釋至標線，混勻。分別移取0ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、5.00ml砷標準使用液(6.22.3)于50ml容量瓶中，分別加入10ml鹽酸溶液(6.14)、10ml硫脲-抗壞血酸溶液(6.20),室溫放置30min(室溫低于15℃時，置于30℃水浴中保溫30min)用水稀釋定容，混勻。分別移取0ml、2.00ml、4.00ml、6.00ml、8.00ml、10.00ml硒標準使用液(6.23.3)于50ml容量瓶中，分別加入10ml鹽酸溶液(6.14),用水稀釋定容，混勻。6分別移取0ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、5.00ml鉍標準使用液(6.24.3)于50ml容量瓶中，分別加入10ml鹽酸溶液(6.14),用水稀釋定容，混勻。分別移取0ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、5.00ml銻標準使用液(6.25.3)于50ml容量瓶中，分別加入10ml鹽酸溶液(6.14)、10ml硫脲-抗壞血酸溶液(6.20),室溫放置30min(室溫低于15℃時，置于30℃水浴中保溫30min)用水稀釋定容，混勻。汞、砷、硒、鉍、銻標準系列的質(zhì)量濃度見表2。表2標準系列質(zhì)量濃度000009.2.2校準曲線的繪制參考測量條件(9.1)或采用自行確定的最佳測量條件，以鹽酸溶液(6.15)為載流，硼氫化鉀溶液A(6.19.1)為還原劑，濃度由低到高依次測定汞標準系列的原子熒光強度，以原子熒光強度為縱坐標，汞質(zhì)量濃度為橫坐標，繪制校準曲線。9.2.2.2砷、硒、鉍、銻參考測量條件(9.1)或采用自行確定的最佳測量條件，以鹽酸溶液(6.15)為載流，硼氫化鉀溶液B(6.19.2)為還原劑，濃度由低到高依次測定各元素標準系列的原子熒光強度，以原子熒光強度為縱坐標，相應(yīng)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，繪制校準曲線。9.3試樣的測定按照與繪制校準曲線相同的條件測定試樣(8.3.1)的原子熒光強度。超過校準曲線高濃度點的樣品，對其消解液稀釋后再進行測定，稀釋倍數(shù)為f。量取5.0ml試樣(8.3.2)于10ml比色管中，加入2ml鹽酸溶液(6.14)、2ml硫脲-抗壞血酸溶液(6.20),室溫放置30min(室溫低于15℃時，置于30℃水浴中保溫30min),用水稀釋定容，混勻，按照與繪制校準曲線相同的條件進行測定。超過校準曲線高濃度點的樣品，對其消解液稀釋后再進行測定，稀釋倍數(shù)為f量取5.0ml試樣(8.3.2)于10ml比色管中，加入2ml鹽酸溶液(6.14),用水稀釋定容，混勻，按照與繪制校準曲線相同的條件進行測定。超過校準曲線高濃度點的樣品，對其消解液稀釋后再進行測定，稀釋倍數(shù)為f:按照與測定(9.2)相同步驟測定空白試樣。78六家實驗室對兩種質(zhì)量濃度的汞、砷、硒有證標準樣品進行了測試；對含汞、砷、硒、鉍、銻的統(tǒng)一樣品進行了三種加標量的加標回收測試，方法準確度測試數(shù)據(jù)見附錄A中附表A.2.1及附表A.2.2。六家實驗室對汞有證標準物質(zhì)(質(zhì)量濃度16.0μg/L±1.4μg/L)測定結(jié)果的相對誤差為-2.8%~0.9%,相對誤差最終值-0.4%±2.8%;對汞有證標準物質(zhì)(濃度11.4μg/L±1.1μg/L)測定結(jié)果的相對誤差為-5.6%～0.0%,相對誤差最終值-3.6%±4.0%。六家實驗室對砷有證標準物質(zhì)(質(zhì)量濃度60.6μg/L±4.2μg/L)測定結(jié)果的相對誤差為-1.9%~1.7%,相對誤差最終值-0.4%±3.2%;對砷有證標準物質(zhì)(濃度75.1μg/L±5.3μg/L)測定結(jié)果的相對誤差為-4.7%～-0.9%,相對誤差最終值-2.3%±3.0%。六家實驗室對硒有證標準物質(zhì)(質(zhì)量濃度11.2μg/L±1.1μg/L)測定結(jié)果的相對誤差為-5.4%～6.2%,相對誤差最終值0%±8.8%;對硒有證標準物質(zhì)(質(zhì)量濃度26.2μg/L±2.4μg/L)測定結(jié)果的相對誤差為-1.5%～3.1%,相對誤差最終值-0.6%±3.2%。六家實驗室對統(tǒng)一的工業(yè)廢水進行了加標測定，汞加標量分別為0.20μg/L、0.40μg/L、0.60μg/L,加標回收率分別為91.5%～104%、91.2%～99.6%和98.6%～107%;加標回收率最終值分別為98.2%±9.4%、96.6%±6.2%和102%±6.2%。六家實驗室對統(tǒng)一的工業(yè)廢水加標測定，砷加標量分別為2.0μg/L、4.0μg/L、6.0μg/L,加標回收率分別為92.0%～109%、96.5%～106%和94.3%～103%;加標回收率最終值分別為97.1%±12.2%、100%±8.2%和99.4%±5.8%。六家實驗室對統(tǒng)一的工業(yè)廢水進行了加標測定，硒加標量分別為1.0μg/L、2.0μg/L、3.0μg/L,加標回收率分別為90.0%～102%、96.0%～102%和98.7%～107%;加標回收率最終值分別為95.0%±9.4%、98.2%±4.6%和102%±6.8%。六家實驗室對統(tǒng)一的工業(yè)廢水進行了加標測定，鉍加標量分別為1.0μg/L、2.0μg/L、4.0μg/L,加標回收率分別為90.0%～103%、93.5%～104%和93.0%～101