HJ 605-2011 土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃補集氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

1土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定警告：實驗中所使用的內(nèi)標、替代物和標準樣品均為易揮發(fā)的有毒化學品，其溶液配制應(yīng)在通風櫥中進行操作，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中揮發(fā)性有機物的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標準適用于土壤和沉積物中65種揮發(fā)性有機物的測定。若通過驗證本標準也可適用于其他揮發(fā)當樣品量為5g,用標準四極桿質(zhì)譜進行全掃描分析時，目標物的方法檢出限為0.2～3.2μg/kg,測定下限為0.8～12.8μg/kg,詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標準內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標準。指樣品中不含有，但其物理化學性質(zhì)與待測目標物相似的物質(zhì)。一般在樣品分析之前加入，用于目標物的定量分析。指樣品中不含有，但其物理化學性質(zhì)與待測目標物相似的物質(zhì)。一般在樣品提取或其他前處理之前加入，通過回收率可以評價樣品基體、樣品處理過程對分析結(jié)果的影響。指在樣品中添加了已知量的待測目標物，用于評價目標物的回收率和樣品的基體效應(yīng)。指濃度在校準曲線中間點附近的標準溶液，用于確認校準曲線的有效性。運輸空白tripblank采樣前在實驗室將一份空白試劑水放入樣品瓶中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場。采樣時不開封，之后隨2樣品運回實驗室，按與樣品相同的操作步驟進行試驗，用于檢查樣品運輸過程中是否受到污染。全程序空白wholeprogramblank采樣前在實驗室將一份空白試劑水放入樣品瓶中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場。與采樣的樣品瓶同時開蓋和密封，之后隨樣品運回實驗室，按與樣品相同的操作步驟進行試驗，用于檢查從樣品采集到分析全過程是否受到污染。4方法原理樣品中的揮發(fā)性有機物經(jīng)高純氦氣(或氮氣)吹掃富集于捕集管中，將捕集管加熱并以高純氦氣反吹，被熱脫附出來的組分進入氣相色譜并分離后，用質(zhì)譜儀進行檢測。通過與待測目標物標準質(zhì)譜圖相比較和保留時間進行定性，內(nèi)標法定量。5試劑和材料5.1空白試劑水：二次蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水。使用前需經(jīng)過空白檢驗，確認在目標物的保留時間區(qū)間內(nèi)無干擾色譜峰出現(xiàn)或其中的目標物質(zhì)量濃度低于方法檢出限。5.2甲醇(CH?OH):農(nóng)藥殘留分析純級?？芍苯淤徺I市售有證標準溶液，或用標準物質(zhì)配制。易揮發(fā)的目標物如二氯二氟甲烷、氯甲烷、三氯氟甲烷、氯乙烷、溴甲烷和氯乙烯等標準使用液需單獨配制，保存期通常為一周，其他目標物的標準使用液保存期為一個月，或參照制造商說明配制。5.5內(nèi)標標準溶液：p=25μg/ml。宜選用氟苯、氯苯-D5和1,4-二氯苯-D4作為內(nèi)標?？芍苯淤徺I市售有證標準溶液，或用高質(zhì)量濃度標準溶液配制。5.6替代物標準溶液：p=25μg/mi。宜選用二溴氟甲烷、甲苯-D8和4-溴氟苯作為替代物?？芍苯淤徺I市售有證標準溶液，或用高質(zhì)量濃度標準溶液配制5.74-溴氟苯(BFB)溶液：p=25μ可直接購買市售有證標準溶液，或用高質(zhì)量濃度標準溶液配制。5.8氦氣：純度(體積分數(shù))為99.999%以上。5.9氮氣：純度(體積分數(shù))為99.999%以上。6儀器和設(shè)備6.1樣品瓶：具聚四氟乙烯-硅膠襯墊螺旋蓋的60ml棕色廣口玻璃瓶(或大于60ml其他規(guī)格的玻璃瓶)、40ml棕色玻璃瓶和無色玻璃瓶。6.2采樣器：一次性塑料注射器或不銹鋼專用采樣器。6.3氣相色譜儀：具分流/不分流進樣口，能對載氣進行電子壓力控制，可程序升溫。36.4質(zhì)譜儀：電子轟擊(EI)電離源，1s內(nèi)能從35u掃描至270u;具NIST質(zhì)譜圖庫、手動/自動調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。6.5吹掃捕集裝置：吹掃裝置能夠加熱樣品至40℃,捕集管使用1/3Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑或其他等效吸附劑。若使用無自動進樣器的吹掃捕集裝置，其配備的吹掃管應(yīng)至少能夠盛放5g樣品和10ml的水。6.6毛細管柱：30m×0.25mm,1.4μm膜厚(6%腈丙苯基94%二甲基聚硅氧烷固定液);或使用其他等效性能的毛細管柱。6.7天平：精度為0.01g。6.9微量注射器：10、25、100、250和500μl。6.10棕色玻璃瓶：2ml,具聚四氟乙烯-硅膠襯墊和實芯螺旋蓋。6.11一次性巴斯德玻璃吸液管。6.12鐵鏟。6.13藥勺：聚四氟乙烯或不銹鋼材質(zhì)。6.14一般實驗室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品的采集土壤和沉積物樣品的采集分別參照HJ/T166和GB17378.3的相關(guān)規(guī)定?？稍诓蓸蝇F(xiàn)場使用用于揮發(fā)性有機物測定的便攜式儀器對樣品進行目標物含量高低的初篩。所有樣品均應(yīng)至少采集3份平行樣品，并用60ml樣品瓶(或大于60ml其他規(guī)格的樣品瓶)另外采集一份樣品，用于測定高含量樣品中的揮發(fā)性有機物和樣品含水率。7.1.1手工進樣方式的采樣方法本采樣方法適用于無自動進樣器的吹掃捕集裝置。用鐵鏟或藥勺將樣品盡快采集至60ml樣品瓶(或大于60ml其他規(guī)格的樣品瓶)中，并盡量填滿。快速清除掉樣品瓶螺紋及外表面上黏附的樣品，密封樣品瓶。7.1.2自動進樣方式的采樣方法本采樣方法適用于帶有自動進樣器的吹掃捕集裝置。采樣前，在每個40ml棕色樣品瓶中放一個清潔的磁力攪拌棒，密封，貼標簽并稱重(精確至0.01g),記錄其重量并在標簽上注明。采樣時，用采樣器采集適量樣品到樣品瓶中，快速清除掉樣品瓶螺紋及外表面上黏附的樣品，密封樣品瓶。7.2樣品的保存樣品采集后應(yīng)冷藏運輸。運回實驗室后應(yīng)盡快分析。實驗室內(nèi)樣品存放區(qū)域應(yīng)無有機物干擾，在4℃以下保存時間為7d。47.3樣品含水率的測定取5g(精確至0.01g)樣品在(105±5)℃下干燥至少6h,以烘干前后樣品質(zhì)量的差值除以烘干前樣品的質(zhì)量再乘以100,計算樣品含水率w(%),精確至0.1%。8分析步驟8.1儀器參考條件8.1.1吹掃捕集裝置參考條件吹掃流量：40ml/min;吹掃溫度：40℃;預熱時間：2min;吹掃時間：11min;干吹時間：2min;預脫附溫度：180℃;脫附溫度：190℃;脫附時間：2min;烘烤溫度：200℃;烘烤時間：8min;傳輸線溫度：200℃。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進行設(shè)定。8.1.2氣相色譜參考條件進樣口溫度：200℃;載氣：氦氣；分流比：30:1;柱流量(恒流模式):1.5ml/min;升溫程序：38℃(1.8min)→10℃/8.1.3質(zhì)譜參考條件掃描方式：全掃描；掃描范圍：35～270u;離子化能量：70eV;電子倍增器電壓：與調(diào)諧電壓一致；接口溫度：280℃;其余參數(shù)參照儀器使用說明書進行設(shè)定。8.2校準8.2.1儀器性能檢查用微量注射器移取1～2μlBFB溶液(5.7),直接注入氣相色譜儀進行分析或加入到5ml空白試劑水(5.1)中通過吹掃捕集裝置注入氣相色譜儀進行分析。用四極桿質(zhì)譜得到的BFB關(guān)鍵離子豐度應(yīng)符合表1中規(guī)定的標準，否則需對質(zhì)譜儀的參數(shù)進行調(diào)整或者考慮清洗離子源。若儀器軟件不能自動判定BFB關(guān)鍵離子豐度是否符合表1標準時，可通過取峰頂掃描點及其前后兩個掃描點離子豐度的平均值扣除背景值后獲得關(guān)鍵離子豐度，并應(yīng)符合表1標準。背景值的選取可以是BFB出峰前20次掃描點中的任意一點，該背景值應(yīng)是柱流失或儀器背景離子產(chǎn)生的。表1BFB關(guān)鍵離子豐度標準離子豐度標準離子豐度標準8.2.2校準曲線的繪制用微量注射器分別移取一定量的標準使用液(5.4)和替代物標準溶液(5.6)至空白試劑水(5.1)中，配制目標物和替代物質(zhì)量濃度分別為5.00、20.0、50.0、100和200μg/L的標準系列。用氣密性注射器分別量取5.00ml上述標準系列至40ml樣品瓶中(若無自動進樣器，則直接加入至吹掃管中),分別加入10.0μl內(nèi)標標準溶液(5.5),使每點的內(nèi)標質(zhì)量濃度均為50.0μg/L。按照儀器5參考條件(8.1),從低濃度到高濃度依次測定，記錄標準系列目標物及相對應(yīng)內(nèi)標的保留時間、定量離子(第一或第二特征離子)的響應(yīng)值。圖1為在本標準規(guī)定的儀器條件下，目標物的總離子流色譜圖。標準系列第i點中目標物(或替代物)的相對響應(yīng)因子(RRF),按照式(1)進行計算：式中：RRF——標準系列中第i點目標物(或替代物)的相對響應(yīng)因子；A——標準系列中第i點目標物(或替代物)定量離子的響應(yīng)值；Ais——標準系列中第i點與目標物(或替代物)相對應(yīng)內(nèi)標定量離子的響應(yīng)值；p——標準系列中第i點目標物(或替代物)的質(zhì)量濃度，!g/L。目標物(或替代物)的平均相對響應(yīng)因子RRF,按照式(2)進行計算：式中：RRF——目標物(或替代物)的平均相對響應(yīng)因子；RRF——標準系列中第i點目標物(或替代物)的相對響應(yīng)因子；RRF的標準偏差(SD),按照式(3)進行計算：68.2.2.2用最小二乘法繪制校準曲線若標準系列中某個目標物相對響應(yīng)因子(RRF)的相對標準偏差(RSD)大于20%,則此目標物需8.3.1低含量樣品的測定7用微量注射器分別量取10.0μl內(nèi)標標準溶液(5.5)和10.0μl替代物標準溶液(5.6)至用氣密性注射器量取的5.0ml空白試劑水(5.1)中，作為空白試料。再將空白試料加入至40ml樣品瓶中(若無自動進樣器，則直接放入吹掃管中),按照儀器參考條件(8.1)進行測定。目標物以相對保留時間(或保留時間)和與標準物質(zhì)質(zhì)譜圖比較進行定性。9.2.1試料中目標物(或替代物)質(zhì)量濃度pα的計算9.2.1.1用平均相對響應(yīng)因子計算當目標物(或替代物)采用平均相對響應(yīng)因子進行校準時，試料中目標物的質(zhì)量濃度px按照式(5)式中：px——試料中目標物(或替代物)的質(zhì)量濃度，μgAx——目標物(或替代物)定量離子的響應(yīng)值；Als——與目標物(或替代物)相對應(yīng)內(nèi)標定量離子的響應(yīng)值；RRE目標物(或替代物)的平均相對響應(yīng)因子。9.2.1.2用線性或非線性校準曲線計算9.2.2對于低含量樣品，樣品中目標物的含量(μg/kg)按照式(6)進行計算：w——樣品的含水率，%;9.2.3對于高含量樣品，樣品中目標物的含量(μg/kg)按照式(7)進行計算：8w—樣品的含水率，%;9.3.1當測定結(jié)果小于100μg/kg時，保留小數(shù)點后11.0%～38.6%、1.0%～15.6%;實驗室間相對標準偏差分別為0.2%～57.4%、0.3%～15.0%;重復性限分五家實驗室分別對加標量為250ng的土壤和沉積物樣品進行了加標分析測定，加標回收率分別為11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制保留時間(RRT)的差值應(yīng)在0.06以內(nèi)。目標物的相對保留時間(RRT)按照式(8)進行計算：11.1.2扣除譜圖背景后，將實際樣品的質(zhì)譜圖與校準確認標911.2每批樣品分析之前或24h之內(nèi)，需進行儀器性能檢查，測定校準確認標準溶液和空白試驗樣品。11.3.1校準曲線中部分目標物的最小相對響應(yīng)因子應(yīng)大于等于表A.1中規(guī)定的限值。所要定量的目標物相對響應(yīng)因子(RRF)的RSD應(yīng)小于等于20%;或線性、非線性校準曲線相關(guān)系數(shù)大于等于0.99,否則需更換捕集管、色譜柱或采取其他措施，然后重新繪制校準曲線。當采用最小二乘法繪制線性校準曲線時，將校準曲線最低點的響應(yīng)值代入曲線計算，目標物的計算結(jié)果應(yīng)為實際值的70%～130%。11.3.2校準確認標準溶液應(yīng)在儀器性能檢查之后進行分析。校準確認標準溶液中內(nèi)標與校準曲線中間點內(nèi)標比較，保留時間的變化不超過10s,定量離子峰面積變化在50%～200%。校準確認標準溶液中監(jiān)測方案要求測定的目標物，其測定值與加入濃度值的比值在80%～120%,否則在分析樣品前應(yīng)采取校正措施。若校正措施無效，則應(yīng)重新繪制校準曲線。11.4.1空白試驗分析結(jié)果應(yīng)滿足如下任一條件的最大者：(1)目標物濃度小于方法檢出限；(2)目標物濃度小于相關(guān)環(huán)保標準限值的5%;(3)目標物濃度小于樣品分析結(jié)果的5%。若空白試驗未滿足以上要求，則應(yīng)采取措施排除污染并重新分析同批樣品。當分析空白試驗樣品時發(fā)現(xiàn)苯和苯乙烯出現(xiàn)異常高值，表明Tenax可能變質(zhì)失效，需進行確認，必要時需更換捕集管。11.4.2每批樣品應(yīng)至少采集一個運輸空白和一個全程序空白樣品。若懷疑樣品受到污染，則需分析該空白樣品，其測定結(jié)果應(yīng)滿足空白試驗的控制指標(11.4.1),否則需查找原因，采取措施排除污染后重新采集樣品分析。11.4.3每批樣品分析之前或24h之內(nèi)，需進行儀器性能檢查，測定校準確認標準溶液和空白試驗樣11.4.4每批樣品(最多20個)應(yīng)選擇一個樣品進行平行分析或基體加標分析。所有樣品中替代物加標回收率均應(yīng)在70%～130%,否則應(yīng)重復分析該樣品。若重復測定替代物回收率仍不合格，說明樣品存在基體效應(yīng)。此時應(yīng)分析一個空白加標樣品，其中的目標物回收率應(yīng)在70%～130%。若初步判定樣品中含有目標物，則須分析一個平行樣，平行樣品中替代物相對偏差應(yīng)在25%以內(nèi)；若初步判定樣品中不含有目標物，則須分析該樣品的加標樣品，該樣品及加標樣品中替代物相對偏差應(yīng)在25%以內(nèi)。12注意事項12.1主要污染來自溶劑、試劑、不純的惰性吹掃氣體、玻璃器皿和其他樣品處理設(shè)備。應(yīng)使用純化后的溶劑、試劑和惰性吹掃氣體，樣品貯存和分析時應(yīng)盡量避免實驗室中其他溶劑的污染，玻璃器皿和其他樣品處理設(shè)備應(yīng)清洗干凈，不應(yīng)使用非聚四氟乙烯密封墊圈、塑料管或橡膠組分的流量控制器，氣相色譜載氣管線及吹掃氣管線應(yīng)是不銹鋼管或銅管，實驗室分析人員的衣物不應(yīng)有溶劑污染，特別是二氯甲烷污染。12.2在分析完高含量樣品后，應(yīng)分析一個或多個空白試驗樣品檢查交叉污染。12.3若樣品中含有大量水溶性物質(zhì)、懸浮物、高沸點有機化合物或高含量有機化合物，在分析完后需用肥皂水和空白試劑水(5.1)清洗吹掃裝置和進樣針，然后在烘箱中105℃烘干。12.4若樣品中有些高沸點有機化合物被吹脫出來，它們將在目標物之后流出色譜柱。在程序升溫完成后，氣相色譜應(yīng)有烘烤時間確保高沸點有機化合物流出色譜柱。12.5酮類物質(zhì)的吹掃溫度升至80℃,吹掃捕集效率和回收率可明顯提高。目標物中文名稱目標物英文名稱檢出限/(μg/kg)測定下限/(μg/kg)12345671,1-二氯乙烯8丙酮9 1,1-二氯乙烷 一1,1,1-三氯乙烷 四氯化碳1,1-二氯丙烯苯1,2-二氯乙烷一1,2-二氯丙烷一一甲苯-D8甲苯1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯1,3-二氯丙烷 目標物中文名稱目標物英文名稱檢出限/(μg/kg)測定下限/(μg/kg)1,2-二溴乙烷 1,1,1,2-四氯乙烷 乙苯1,1,2-三氯丙烷 間，對-二甲苯 1,1,2,2-四氯乙烷1,2,3-三氯丙烷 1.3,5-三甲基苯 1,2,4-三甲基苯1,3-二氯苯1,4-二氯苯-D4 1,4-二氯苯1,2-二氯苯1,2-二溴-3-氯丙烷1,2,4-三氯苯 萘 1,2,3-三氯苯 注：沒有規(guī)定最小相對響應(yīng)因子的化合物，其最小相對響應(yīng)因子不目標物中文名稱目標物英文名稱出峰內(nèi)標子(m/z)子(m/z)11目標物122目標物133目標物144目標物155目標物166目標物171,1-二氯乙烯7目標物8丙酮8目標物199目標物1目標物1目標物1目標物11,1-二氯乙烷目標物1目標物1目標物1目標物1目標物1目標物1替代物 1,1,1-三氯乙烷目標物1四氯化碳目標物11,1-二氯丙烯目標物1苯目標物1 1,2-二氯乙烷目標物1 目標物11,2-二氯丙烷目標物1目標物目標物1目標物1甲苯-D8替代物2 甲苯目標物21,1,2-三氯乙烷目標物2四氯