HJ 503-2009 水質(zhì) 揮發(fā)酚的測(cè)定 4-氨基安替比林分光光度法（正式版）

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定4-氨基安替比林分光光度法Waterquality—Determinationofvolatile一4-AAPspectrophotometricmethod2009-10-20發(fā)布2009-12-01實(shí)施 iv1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語(yǔ)和定義 1方法1萃取分光光度法4方法原理 15干擾及消除 16試劑和材料 27儀器和設(shè)備 38樣品 39分析步驟 310結(jié)果計(jì)算 4 412質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 5方法2直接分光光度法13方法原理 514干擾及消除 515試劑和材料 17樣品 5 5 620精密度和準(zhǔn)確度 21質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 附錄A(規(guī)范性附錄)酚貯備液的標(biāo)定 7附錄B(資料性附錄)4-氨基安替比林的提純 8為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范國(guó)家環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定地表水、地下水、飲用水、工業(yè)廢水和生活污水中揮發(fā)酚的分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定蒸餾后4-氨基安替比林分光光度法》(GB7490—87)的修訂。本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于1987年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位為杭州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，本次為第一次修訂。本次修訂的主要內(nèi)容如下：——擴(kuò)大了標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍，明確了標(biāo)準(zhǔn)的適用對(duì)象；——增加了萃取分光光度法比色皿的光程，降低了檢出限；—改進(jìn)了4-氨基安替比林的提純方法，增加了苯酚的精制方法；——增加了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制條款。自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局1987年3月14日批準(zhǔn)、發(fā)布的國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定蒸餾后4-氨基安替比林分光光度法》(GB7490—87)廢止。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2009年10月20日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2009年12月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定4-氨基安替比林分光光度法警告：乙醚為低沸點(diǎn)、易燃和具麻醉作用的有機(jī)溶劑，使用時(shí)周?chē)鷳?yīng)無(wú)明火，并在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，室溫較高時(shí)，樣品和乙醚宜先置冰水浴中降溫后，再盡快進(jìn)行萃取操作；三氯甲烷為具麻醉作用和刺激性的有機(jī)溶劑，吸入蒸氣有害，操作時(shí)應(yīng)佩戴防毒面具并在通風(fēng)處使1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定地表水、地下水、飲用水、工業(yè)廢水和生活污水中揮發(fā)酚的4-氨基安替比林分光光度法。地表水、地下水和飲用水宜用萃取分光光度法測(cè)定，檢出限為0.0003mg/L,測(cè)定下限為0.001mg/L,測(cè)定上限為0.04mg/L:工業(yè)廢水和生活污水宜用直接分光光度法測(cè)定，檢出限為0.01mg/L,測(cè)定下限為0.04mg/L,測(cè)定對(duì)于質(zhì)量濃度高于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定上限的樣品，可適當(dāng)稀釋后進(jìn)行測(cè)定。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB7489—87水質(zhì)溶解氧的測(cè)定碘量法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。揮發(fā)酚volatilephenoliccompounds隨水蒸氣蒸餾出并能和4-氨基安替比林反應(yīng)生成有色化合物的揮發(fā)性酚類化合物，結(jié)果以苯酚計(jì)。方法1萃取分光光度法4方法原理用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。由于酚類化合物的揮發(fā)速度是隨餾出液體積而變化，因此，餾出液體積必須與試樣體積相等。被蒸餾出的酚類化合物，于pH(10.0±0.2)介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的安替比林染料，用三氯甲烷萃取后，在460nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度。5干擾及消除氧化劑、油類、硫化物、有機(jī)或無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)和苯胺類干擾酚的測(cè)定。5.1氧化劑(如游離氯)的消除樣品滴于淀粉-碘化鉀試紙(6.23)上出現(xiàn)藍(lán)色，說(shuō)明存在氧化劑，可加入過(guò)量的硫酸亞鐵(6.2)25.2硫化物的消除當(dāng)樣品中有黑色沉淀時(shí)，可取一滴樣品放在乙酸鉛試紙(6.24)上，若試紙變黑色，說(shuō)明有硫化物存在。此時(shí)樣品繼續(xù)加磷酸酸化，置通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行攪拌曝氣，直至生成的硫化氫完全逸出。5.3甲醛、亞硫酸鹽等有機(jī)或無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)的消除可分取適量樣品于分液漏斗中，加硫酸溶液(6.11)使呈酸性，分次加入50、30、30ml乙醚(6.5)以萃取酚，合并乙醚層于另一分液漏斗，分次加入4、3、3ml氫氧化鈉溶液(6.12)進(jìn)行反萃取，使酚類轉(zhuǎn)入氫氧化鈉溶液中。合并堿萃取液，移入燒杯中，置水浴上加溫，以除去殘余乙醚，然后用水(6.1)將堿萃取液稀釋到原分取樣品的體積。同時(shí)應(yīng)以水(6.1)做空白試驗(yàn)。5.4油類的消除樣品靜置分離出浮油后，按照5.3操作步驟進(jìn)行。5.5苯胺類的消除苯胺類可與4-氨基安替比林發(fā)生顯色反應(yīng)而干擾酚的測(cè)定，一般在酸性(pH<0.5)條件下，可以通過(guò)預(yù)蒸餾分離。6試劑和材料本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑；實(shí)驗(yàn)用水為新制備的蒸餾水或去離子水。6.1無(wú)酚水：無(wú)酚水可按照6.1.1或6.1.2進(jìn)行制備。無(wú)酚水應(yīng)貯于玻璃瓶中，取用時(shí)，應(yīng)避免與橡膠制品(橡皮塞或乳膠管等)接觸。6.1.1于每升水中加入0.2g經(jīng)200℃活化30min的活性炭粉末，充分振搖后，放置過(guò)夜，用雙層中速濾紙過(guò)濾。6.1.2加氫氧化鈉使水呈強(qiáng)堿性，并加入高錳酸鉀至溶液呈紫紅色，移入全玻璃蒸餾器中加熱蒸餾，集取餾出液備用。6.6三氯甲烷(CHCl?)。6.7精制苯酚：取苯酚(C?H?OH)于具有空氣冷凝管的蒸餾瓶中，加熱蒸餾，收集182～184℃的餾出部分，餾分冷卻后應(yīng)為無(wú)色晶體，貯于棕色瓶中，于冷暗處密閉保存。6.10磷酸溶液，1+9。6.11硫酸溶液，1+4。6.12氫氧化鈉溶液：p(NaOH)=100g/L。稱取氫氧化鈉10g溶于水，稀釋至100ml。6.13緩沖溶液：pH=10.7。稱取20g氯化銨(NH?Cl)溶于100ml氨水(6.8)中，密塞，置冰箱中保存。為避免氨的揮發(fā)所引起pH值的改變，應(yīng)注意在低溫下保存，且取用后立即加塞蓋嚴(yán)，并根據(jù)使用情況適量配制。6.144-氨基安替比林溶液：稱取2g4-氨基安替比林溶于水中，溶解后移入100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，按附錄B進(jìn)行提純，收集濾液后置冰箱中冷藏，可保存7d。6.15鐵氰化鉀溶液：p(K?[Fe(CN)?])=80g/L。稱取8g鐵氰化鉀溶于水，溶解后移入100ml容量瓶中，3用水稀釋至標(biāo)線。置冰箱內(nèi)冷藏，可保存一周。6.16溴酸鉀-溴化鉀溶液：c(1/6KBrO?)=0.1mol/L。稱取2.784g溴酸鉀溶于水，加入10g溴化鉀，溶解后移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。6.17硫代硫酸鈉溶液：c(Na?S?O?)≈0.0125mol/L。稱取3.1g硫代硫酸鈉，溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉，溶解后移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。臨用前按照GB7489—87標(biāo)定。移入試劑瓶中，置冰箱內(nèi)冷藏保存。6.19酚標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p(C?H?OH)≈1.00g/L。稱取1.00g精制苯酚(6.7),溶解于水(6.1),移入1000ml容量瓶中，用水(6.1)稀釋至標(biāo)線。按附錄A進(jìn)行標(biāo)定。置冰箱內(nèi)冷藏，可穩(wěn)定保存一個(gè)月。6.20酚標(biāo)準(zhǔn)中間液：p(C?H?OH)=10.0mg/L。取適量酚標(biāo)準(zhǔn)貯備液(6.19)用水(6.1)稀釋至100ml容量瓶中，使用時(shí)當(dāng)天配制。6.21酚標(biāo)準(zhǔn)使用液：p(C?H?OH)=1.00mg/L。量取10.00ml酚標(biāo)準(zhǔn)中間液(6.20)于100ml容量瓶中，用水(6.1)稀釋至標(biāo)線，配制后2h內(nèi)使用。6.22甲基橙指示液：p(甲基橙)=0.5g/L。稱取0.1g甲基橙溶于水，溶解后移入200ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。6.23淀粉-碘化鉀試紙：稱取1.5g可溶性淀粉，用少量水?dāng)嚦珊隣?，加?00ml沸水，混勻，放冷，加0.5g碘化鉀和0.5g碳酸鈉，用水稀釋至250ml,將濾紙條浸漬后，取出晾干，盛于棕色瓶中，密6.24乙酸鉛試紙：稱取乙酸鉛5g,溶于水中，并稀釋至100ml。將濾紙條浸入上述溶液中，1h后取出晾干，盛于廣口瓶中，密塞保存。6.25pH試紙：1～14。7儀器和設(shè)備本標(biāo)準(zhǔn)除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的玻璃量器。7.1分光光度計(jì)：具460nm波長(zhǎng)，并配有光程為30mm的比色皿。7.2一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器。8樣品8.1樣品采集樣品采集按照HJ/T91的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。在樣品采集現(xiàn)場(chǎng)，用淀粉-碘化鉀試紙(6.23)檢測(cè)樣品中有無(wú)游離氯等氧化劑的存在。若試紙變藍(lán)，應(yīng)及時(shí)加入過(guò)量硫酸亞鐵(6.2)去除。樣品采集量應(yīng)大于500ml,貯于硬質(zhì)玻璃瓶中。采集后的樣品應(yīng)及時(shí)加磷酸酸化至pH約4.0,并加適量硫酸銅(6.4),使樣品中硫酸銅質(zhì)量濃度約為1g/L,以抑制微生物對(duì)酚類的生物氧化作用。8.2樣品保存采集后的樣品應(yīng)在4℃下冷藏，24h內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。9.1預(yù)蒸餾取250ml樣品移入500ml全玻璃蒸餾器中，加25ml水(6.1),加數(shù)粒玻璃珠以防暴沸，再加數(shù)滴甲基橙指示液(6.22),若試樣未顯橙紅色，則需繼續(xù)補(bǔ)加磷酸溶液(6.10)。連接冷凝器，加熱蒸餾，收集餾出液250ml至容量瓶中。4蒸餾過(guò)程中，若發(fā)現(xiàn)甲基橙紅色褪去，應(yīng)在蒸餾結(jié)束后，放冷，再加1滴甲基橙指示液(6.22)。若發(fā)現(xiàn)蒸餾后殘液不呈酸性，則應(yīng)重新取樣，增加磷酸溶液(6.10)加入量，進(jìn)行蒸餾。將餾出液250ml移入分液漏斗中，加2.0ml緩沖溶液(6.13),混勻，pH值為10.0±0.2,加1.5ml4-氨基安替比林溶液(6.14),混勻，再加1.5ml鐵氰化鉀溶液(6.15),充分混勻后，密塞，放置在上述顯色(9.2)分液漏斗中準(zhǔn)確加入10.0ml三氯甲烷(6.6),密塞，劇烈振搖2min,倒置放氣，靜置分層。用干脫脂棉或?yàn)V紙拭干分液漏斗頸管內(nèi)壁，于頸管內(nèi)塞一小團(tuán)干脫脂棉或?yàn)V紙，將三氯甲烷層通過(guò)干脫脂棉團(tuán)或?yàn)V紙，棄去最初濾出的數(shù)滴萃取液后，將余下三氯甲烷直接放入光程為30mm的比色皿中。9.4吸光度測(cè)定于460nm波長(zhǎng)，以三氯甲烷(6.6)為參比，測(cè)定三氯甲烷層的吸光度值。9.5空白試驗(yàn)用水(6.1)代替試樣，按照9.1～9.4步驟測(cè)定其吸光度值?？瞻讘?yīng)與試樣同時(shí)測(cè)定。9.6校準(zhǔn)9.6.1校準(zhǔn)系列的制備于一組8個(gè)分液漏斗中，分別加入100ml水(6.1),依次加入0.00、0.25、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.00ml酚標(biāo)準(zhǔn)使用液(6.21),再分別加水(6.1)至250ml。按照9.2～9.4步驟進(jìn)行測(cè)定。9.6.2校準(zhǔn)曲線的繪制由校準(zhǔn)系列測(cè)得的吸光度值減去零濃度管的吸光度值，繪制吸光度值對(duì)酚含量(μg)的曲線，校準(zhǔn)曲線回歸方程相關(guān)系數(shù)應(yīng)達(dá)到0.999以上。10結(jié)果計(jì)算試樣中揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度(以苯酚計(jì)),按式(1)計(jì)算：式中：p——試樣中揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度，mg/L;As——試樣的吸光度值；A——空白試驗(yàn)(9.5)的吸光度值；a——校準(zhǔn)曲線(9.6.2)的截距值；b——校準(zhǔn)曲線(9.6.2)的斜率；當(dāng)計(jì)算結(jié)果小于0.1mg/L時(shí)，保留到小數(shù)點(diǎn)后四位；大于等于0.1mg/L時(shí)，保留三位有效數(shù)字。11精密度和準(zhǔn)確度11.1精密度5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)含酚質(zhì)量濃度為0.0040、0.0200、0.0360mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：7.4%～10.1%,3.3%～4.5%,1.8%～2.3%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.9%,2.3%,1.3%;5重復(fù)性限分別為：0.0010mg/L,0.0023mg/L,0.0020mg/L;再現(xiàn)性限分別為：0.0010mg/L,0.0023mg/L,0.0018mg/L。5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)含酚質(zhì)量濃度為(45.5±3.6)μg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定：相對(duì)誤差為：-2.6%～3.5%;相對(duì)誤差最終值為：1.8%±5.0%。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制每批樣品應(yīng)帶一個(gè)中間校核點(diǎn)，中間校核點(diǎn)測(cè)定值和校準(zhǔn)曲線相應(yīng)點(diǎn)濃度的相對(duì)誤差不超過(guò)10%。方法2直接分光光度法13方法原理用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。由于酚類化合物的揮發(fā)速度是隨餾出液體積而變化，因此，餾出液體積必須與試樣體積相等。被蒸餾出的酚類化合物，于pH(10.0±0.2)介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的安替比林染料。顯色后，在30min內(nèi)，于510nm波長(zhǎng)測(cè)定吸光度。14干擾及消除參見(jiàn)5。15試劑和材料參見(jiàn)6。16儀器和設(shè)備16.1分光光度計(jì)：具510nm波長(zhǎng)，并配有光程為20mm的比色皿。16.2一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器。參見(jiàn)8。18分析步驟18.1預(yù)蒸餾參見(jiàn)9.1。分取餾出液50ml加入50ml比色管中，加0.5ml緩沖溶液(6.13),混勻，此時(shí)pH值為10.0±0.2,加1.0ml4-氨基安替比林溶液(6.14),混勻，再加1.0ml鐵氰化鉀溶液(6.15),充分混勻后，密塞，放置10min。18.3吸光度測(cè)定于510nm波長(zhǎng)，用光程為20mm的比色皿，以水(6.1)為參比，于30min內(nèi)測(cè)定溶液的吸光度值。618.4空白試驗(yàn)用水(6.1)代替試樣，按照18.1～18.3步驟測(cè)定其吸光度值?？瞻讘?yīng)與試樣同時(shí)測(cè)定。18.5.1校準(zhǔn)系列的制備于一組8支50ml比色管中，分別加入0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00和12.50ml酚標(biāo)準(zhǔn)中間液(6.20),加水(6.1)至標(biāo)線。按照18.2～18.3步驟進(jìn)行測(cè)定。18.5.2校準(zhǔn)曲線的繪制由校準(zhǔn)系列測(cè)得的吸光度值減去零濃度管的吸光度值，繪制吸光度值對(duì)酚含量(mg)的曲線，校準(zhǔn)曲線回歸方程相關(guān)系數(shù)應(yīng)達(dá)到0.999以上。19結(jié)果計(jì)算試樣中揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度(以苯酚計(jì)),按式(2)計(jì)算：Ao——空白試驗(yàn)(18.4)的吸光度值；a——校準(zhǔn)曲線(18.5.2)的截距值；b——校準(zhǔn)曲線(18.5.2)的斜率；當(dāng)計(jì)算結(jié)果小于1mg/L時(shí)，保留到小數(shù)點(diǎn)后3位；大于等于1mg/L時(shí)，保留三位有效數(shù)字。20精密度和準(zhǔn)確度20.1精密度5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)含酚質(zhì)量濃度為0.25,1.25和2.25mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.0%～2.1%,0.6%～0.9%,0.4%～0.6%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.2%,0.4%,0.2%;重復(fù)性限分別為：0.01mg/L,0.02mg/L,0.03mg/L;再現(xiàn)性限分別為：0.02mg/L,0.03mg