應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)省公開課一等獎(jiǎng)全國示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

第一章應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器分類第二節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)第三節(jié)加壓下氣相反應(yīng)反應(yīng)焓和化學(xué)平衡常數(shù)第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動(dòng)力學(xué)方程第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率影響及最正確反應(yīng)溫度第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)及基本設(shè)計(jì)方程第七節(jié)討論與分析

1/139第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器分類一、化學(xué)反應(yīng)分類二、工業(yè)反應(yīng)器分類

1.按操作方法分類

2.按流動(dòng)模型分類

3.按結(jié)構(gòu)型式分類2/139一、化學(xué)反應(yīng)分類按反應(yīng)特征分類：機(jī)理，可逆性，分子數(shù)，級(jí)數(shù)，熱效應(yīng)按反應(yīng)過程條件分類：均相；非均相（催化非催化），如：氣固相催化反應(yīng)，氣液相反應(yīng)。溫度，壓力，操作方式化學(xué)反應(yīng)按功效共性歸類，稱為化學(xué)反應(yīng)單元3/1394/139一、化學(xué)反應(yīng)分類5/139第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器分類一、化學(xué)反應(yīng)分類二、工業(yè)反應(yīng)器分類

1.按操作方法分類

2.按流動(dòng)模型分類

3.按結(jié)構(gòu)型式分類6/139二、工業(yè)反應(yīng)器分類當(dāng)代大型化工廠外貌特征：廠房毗連，設(shè)備龐大，高塔林立，管道縱橫。設(shè)備和管道交織復(fù)雜。其中，化學(xué)反應(yīng)器是化工廠關(guān)鍵設(shè)備。用來實(shí)現(xiàn)化學(xué)改變?cè)O(shè)備－－反應(yīng)器按反應(yīng)物料相態(tài)進(jìn)行分類，可有均相反應(yīng)器和非均相反應(yīng)器兩大類。按反應(yīng)物料流型進(jìn)行分類，可大約將反應(yīng)器分為平推流，全混流，非理想流動(dòng)反應(yīng)器三大類。7/1391、按反應(yīng)相態(tài)，可分為均相和非均相反應(yīng)器。常見均相反應(yīng)器是氣相均相反應(yīng)器和液相均相反應(yīng)器；常見非均相反應(yīng)器有氣固相、氣液相、液固相和氣液固相反應(yīng)器。2、按反應(yīng)器與外界換熱方式，可分為等溫、換熱和絕熱反應(yīng)器。3、按流動(dòng)狀態(tài)，可分為理想流動(dòng)和非理想反應(yīng)器。4、按加料方式，可分為間歇、半間歇和連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器。5、按反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，可分為釜式、管式和塔式。8/1391.按操作方法間歇，連續(xù)，半連續(xù)9/139ABTZ間歇反應(yīng)器物料濃度與時(shí)間相關(guān)連續(xù)反應(yīng)器物料濃度與位置相關(guān)10/1393.按流動(dòng)模型分類停留時(shí)間：流體從進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)到離開反應(yīng)器系統(tǒng)總共經(jīng)歷時(shí)間，即流體從系統(tǒng)進(jìn)口到出口所花費(fèi)時(shí)間。反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間越長，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。對(duì)于間歇反應(yīng)器，在任何時(shí)刻下反應(yīng)器內(nèi)全部物料在其中停留時(shí)間都是一樣，不存在停留時(shí)間分布問題。對(duì)于流動(dòng)系統(tǒng)，因?yàn)榱鲃?dòng)是連續(xù)，而流體分子運(yùn)動(dòng)是無序，全部分子都遵照統(tǒng)一路徑向前移動(dòng)是不可能，所以存在停留時(shí)間分布.不一樣質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中停留時(shí)間不一樣，形成停留時(shí)間分布RTD(residencetimedistribution)。兩個(gè)概念11/13912/139壽命反應(yīng)物料質(zhì)點(diǎn)從進(jìn)入到離開反應(yīng)器時(shí)停留時(shí)間，是對(duì)已經(jīng)離開反應(yīng)器物料質(zhì)點(diǎn)而言。年紀(jì)依然停留在反應(yīng)器中質(zhì)點(diǎn)停留時(shí)間。是對(duì)仍留在反應(yīng)器中物料質(zhì)點(diǎn)而言。相互聯(lián)絡(luò)：壽命是指反應(yīng)器出口流出流體年紀(jì)。！停留時(shí)間分布普通指壽命分布13/139壽命反應(yīng)物料質(zhì)點(diǎn)從進(jìn)入到離開反應(yīng)器時(shí)停留時(shí)間，是對(duì)已經(jīng)離開反應(yīng)器物料質(zhì)點(diǎn)而言。年紀(jì)依然停留在反應(yīng)器中質(zhì)點(diǎn)停留時(shí)間。是對(duì)仍留在反應(yīng)器中物料質(zhì)點(diǎn)而言。相互聯(lián)絡(luò)：壽命是指反應(yīng)器出口流出流體年紀(jì)。！停留時(shí)間分布普通指壽命分布返混不一樣年紀(jì)質(zhì)點(diǎn)或粒子之間混合，稱為返混（BackMixing）返混是時(shí)間概念上混合。14/1393.按流動(dòng)模型分類流動(dòng)模型是連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中流體流經(jīng)反應(yīng)器流動(dòng)和返混模型。理想流動(dòng)模型平推流反應(yīng)器（完全沒有返混）Plugflowreactor（PFR）全混流反應(yīng)器（返混為極大值）Mixedflowreactor（MFR）ContinuousStirredTankReactor(CSTR)15/139假設(shè)：反應(yīng)物以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中平行像氣缸活塞一樣向前移動(dòng)沿著物料流動(dòng)方向，溫度、濃度不停改變垂直于物料流動(dòng)方向截面上物料參數(shù)相同全部物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中含有相同停留時(shí)間（壽命）反應(yīng)器中不存在返混（年紀(jì)不一樣質(zhì)點(diǎn)不混合）特點(diǎn)：16/13917/139假設(shè)：反應(yīng)物流以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，剛進(jìn)入新鮮物料與存留在反應(yīng)器中物料瞬間到達(dá)完全混合。反應(yīng)器中全部空間位置物料參數(shù)一致，等于反應(yīng)器出口處物料性質(zhì)返混為極大值（年紀(jì)不一樣質(zhì)點(diǎn)完全混合），物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中形成停留時(shí)間分布（壽命）特點(diǎn)：18/139宏觀停留時(shí)間19/13920/1394.按反應(yīng)器類型分類管式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器板式塔填料塔氣-液21/139固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器床式反應(yīng)器氣-固22/139移動(dòng)床反應(yīng)器滴流床反應(yīng)器漿態(tài)床反應(yīng)器氣-液-固23/139反應(yīng)器圖片24/139本節(jié)內(nèi)容回顧一、化學(xué)反應(yīng)分類1.按反應(yīng)化學(xué)特征分類

2.按反應(yīng)過程分類二、工業(yè)反應(yīng)器分類

1.按反應(yīng)物料相態(tài)分類

2.按操作方法分類

3.按流動(dòng)模型分類

4.按結(jié)構(gòu)型式分類25/1392.按流動(dòng)模型分類停留時(shí)間分布RTD(residencetimedistribution)返混BackMixingLifeDistributionAgeDistribution26/1392.按流動(dòng)模型分類理想流動(dòng)模型和非理想流動(dòng)模型活塞流反應(yīng)器Plugflowreactor（PFR）全混流反應(yīng)器Mixedflowreactor（MFR）ContinuousStirredTankReactor(CSTR)27/139按結(jié)構(gòu)型式分類3.28/139化工廠圖29/13930/139化工設(shè)備31/139常見反應(yīng)器用來實(shí)現(xiàn)化學(xué)改變?cè)O(shè)備過程工業(yè)中關(guān)鍵裝置，其性能對(duì)生產(chǎn)過程影響舉足輕重。裂解爐攪拌釜式反應(yīng)器多釜串聯(lián)反應(yīng)器氣液相塔式反應(yīng)器固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器氣液固三相反應(yīng)器32/13933/139第二節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)化學(xué)計(jì)量學(xué)(stoichiometry)是以化學(xué)反應(yīng)式形式表示質(zhì)量守恒定律，用于計(jì)算某一時(shí)刻化學(xué)組成和各組分?jǐn)?shù)量改變。(notchemometrics)對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程各參數(shù)進(jìn)行計(jì)量34/139-metrymeasuremeter-metre-o-用來組成帶有-cracy,-logy,-meter等希臘系詞尾派生詞,現(xiàn)亦可用來組成拉丁及其它語系詞尾派生詞,如:technocracy,technology,speedometer，democracystoichiometrychemometricsTopologybiologyMeteorologyGeologyHydrologyPhysiologyVirologyEcologyZoologyPhysiology35/139一、化學(xué)計(jì)量式(stoichiometricequation)表示反應(yīng)組分間數(shù)量關(guān)系（有別于chemicalequation，拉瓦錫首創(chuàng)）反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。－N2－3H2＋2NH3=0－SO2－0.5O2＋1.5SO3＝036/139一、化學(xué)計(jì)量式(stoichiometricequation)假如有m個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，則第j個(gè)反應(yīng)和總反應(yīng)化學(xué)計(jì)量式可分別表示為：反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值37/139二、反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子1．反應(yīng)程度extentofreaction

反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。38/139二、反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子2．轉(zhuǎn)化率conversion39/139二、反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子

extentofreaction,conversion,chemicalexpansionfactor2SO2＋O2＝2SO3已知進(jìn)料SO2為3mol，O2為2mol（１）當(dāng)SO2反應(yīng)1mol時(shí)，計(jì)算體系物質(zhì)總量改變；（２）當(dāng)SO2反應(yīng)3mol時(shí)，計(jì)算體系物質(zhì)總量改變；（３）當(dāng)SO2轉(zhuǎn)化率到達(dá)0.6時(shí)，計(jì)算體系物質(zhì)總量改變。40/139二、反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子

extentofreaction,conversion,chemicalexpansionfactor3．化學(xué)膨脹因子chemicalexpansionfactor每轉(zhuǎn)化掉1mol反應(yīng)物A時(shí)，反應(yīng)混合物物質(zhì)量改變，用符號(hào)表示。對(duì)于反應(yīng)：41/1393．化學(xué)膨脹因子chemicalexpansionfactor在恒溫恒壓下進(jìn)行注意：當(dāng)系統(tǒng)中含有惰性成份i時(shí)42/1393．化學(xué)膨脹因子chemicalexpansionfactorExpansionratio膨脹率蓋·呂薩克定律：43/1393．化學(xué)膨脹因子chemicalexpansionfactor膨脹率意義：當(dāng)轉(zhuǎn)化率xA改變到1時(shí)，引發(fā)體系物質(zhì)量（體積）改變率。不但考慮了反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，而且考慮了是否存在惰性物料。44/1393．化學(xué)膨脹因子chemicalexpansionfactor45/139標(biāo)準(zhǔn)情況下，100L進(jìn)入SO2氧化器氣體組成（摩爾分?jǐn)?shù)）為SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%反應(yīng)器出料中SO2含量為1.5%，試計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度和SO2轉(zhuǎn)化率。例題46/139標(biāo)準(zhǔn)情況下，100L進(jìn)入SO2氧化器氣體組成（摩爾分?jǐn)?shù)）為SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%反應(yīng)器出料中SO2含量為1.5%，試計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度和SO2轉(zhuǎn)化率。解：－SO2－0.5O2＋SO3＝0例題47/139標(biāo)準(zhǔn)情況下(等溫等壓），100L進(jìn)入SO2氧化器氣體組成（摩爾分?jǐn)?shù)）為SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%離開反應(yīng)器氣體中SO2含量為1.5%，試計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度和SO2轉(zhuǎn)化率。解：SO2+0.5O2＝SO3

例題48/139三、多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)確實(shí)定Simpleandcomplexreactionsystem單一反應(yīng)(singlereaction)

簡單反應(yīng)體系一個(gè)參數(shù)即可決定組成多重反應(yīng)(multiplereactions)

復(fù)雜反應(yīng)體系需要多個(gè)參數(shù)所需參數(shù)個(gè)數(shù)=獨(dú)立反應(yīng)數(shù)。49/139所需參數(shù)個(gè)數(shù)=獨(dú)立反應(yīng)數(shù)。獨(dú)立反應(yīng)組中任一反應(yīng)，均不能由其它反應(yīng)線性組合而得到。例（非獨(dú)立反應(yīng)組）：CH4+H2O

CO+3H2CH4+2H2O

CO2+4H2CO+H2O

CO2+H2三、多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)確實(shí)定50/139CH4H2OCOCO2H2－1－1103－CH4

－H2O

+CO+3H2＝0－1－2014－CH4

－2H2O

+CO2+4H2＝00－1－111－H2O－CO+CO2+H2

＝0獨(dú)立反應(yīng)組＝線性無關(guān)組用向量表示化學(xué)反應(yīng)三、多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)確實(shí)定51/139求反應(yīng)體系中獨(dú)立反應(yīng)普通方法有:①觀察法。適合用于反應(yīng)數(shù)較少體系

②計(jì)量系數(shù)矩陣法③原子矩陣法三、多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)確實(shí)定52/139例：CH4+H2O

CO+3H2CH4+2H2O

CO2+4H2CO+H2O

CO2+H2能夠看出，（1）＋（3）＝（2）三、多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)確實(shí)定53/139②計(jì)量系數(shù)矩陣法寫成矩陣秩k=2,有兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)：–CH4–H2O+CO+3H2=0–H2O–CO+CO2+H2=0CH4+H2O

CO+3H2CH4+2H2O

CO2+4H2CO+H2O

CO2+H2矩陣中不為零子式最大階數(shù)，叫做A秩54/139③原子矩陣法體系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2等5個(gè)組分,其原子矩陣為：獨(dú)立反應(yīng)數(shù)＝組分?jǐn)?shù)－原子矩陣秩55/13956矩陣秩設(shè)，有r

階子式不為0，任何r+1階記作R(A)或秩(A)。

子式(假如存在話)全為0,定義：稱r為矩陣A秩，矩陣行向量組秩

=矩陣列向量組秩

=矩陣秩

三秩相等：56/13957子式判別法(定義)。

例1設(shè)為階梯形矩陣，求R(B)。解，因?yàn)榇嬖谝粋€(gè)二階子式不為0，而任何三階子式全為0，則R(B)=2.結(jié)論：階梯形矩陣秩=臺(tái)階數(shù)。57/139③原子矩陣法體系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2等5個(gè)組分,其原子矩陣為CO2H2OH2CH4CO02240H10011C21001OH2CO2H2OCH4CO20240H01011C02101OH2CO2H2OCH4CO10120H01011C02101O行初等變換：H2CO2H2OCH4CO10041H01011C001-2-1O58/139原子矩陣法H2CO2H2OCH4CO10041H01011C001－2－1OCH4=（4）×H2+（1）×CO2+（－2）×H2OCO=（1）×H2+（1）×CO2+（－1）×H2OCH4+2H2O=4H2+CO2CO+H2O=H2+CO259/139③原子矩陣法體系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2,N2等6個(gè)組分,其原子矩陣為行初等變換后：于是取得：CH4=4H2+CO2-2H2O

CO=

H2+CO2-H2O60/139

四、多重反應(yīng)收率及選擇率

YieldSelectivity

多重反應(yīng)是指有多個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行體系同時(shí)反應(yīng)：Simultaneousreactions連串反應(yīng)：Consecutivereactions平行反應(yīng)：Parallelreactions復(fù)合反應(yīng)（平行－連串反應(yīng)）Combinationreactions61/13962/139多重反應(yīng)舉例氧與氨苯氧化制順酐CO加氫乙烯氧化63/139氨氧化64/139氨氧化FriedrichWilhelmOstwald

(2September1853–4April1932)NobelPrize1909

65/139苯氧化制順酐孟山都企業(yè)66/139CO加氫、乙烯氧化67/139選擇率和收率定義關(guān)鍵組分keycomponentALMAY＝S＝X＝68/139選擇率和收率定義對(duì)于單一反應(yīng)，收率等于轉(zhuǎn)化率，而選擇率等于1轉(zhuǎn)化率是針對(duì)反應(yīng)物，而收率選擇率則是針對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物。69/139選擇率和收率定義關(guān)鍵組分keycomponent70/139例：乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進(jìn)料：乙烯15mol，氧氣7mol,出料中乙烯為13mol,氧氣為4.76mol,試計(jì)算乙烯轉(zhuǎn)化率，環(huán)氧乙烷收率及選擇率。解：C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2OxA=(15mol－13mol)/15mol=0.133第一個(gè)反應(yīng)所消耗乙烯＝轉(zhuǎn)化乙烯×S第二個(gè)反應(yīng)所消耗乙烯＝轉(zhuǎn)化乙烯×（1－S）故有：2mol×S×0.5+2mol×(1－S)×3=7mol－4.76mol知：S=0.752Y=第一個(gè)反應(yīng)所消耗乙烯÷加入乙烯總量（15mol）故Y＝(2×0.752)÷15=0.100或Y＝xAS=0.10071/139第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動(dòng)力學(xué)方程速率（度）：快慢程度

強(qiáng)度量、廣延量單位反應(yīng)體積內(nèi)（單位反應(yīng)區(qū)域內(nèi)）速率。?72/139一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速率！上式右端負(fù)號(hào)是針對(duì)反應(yīng)物；對(duì)于生成物，則不加此負(fù)號(hào)。（1－38）1.反應(yīng)速率表示方式平均速率表示式瞬時(shí)速率表示式73/139一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速率當(dāng)反應(yīng)是在相界面上（如固體催化劑表面上）進(jìn)行時(shí)：74/139一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速率間歇系統(tǒng)BATCHSYSTEMS通?？勺鞯热萏幚恚?/p>

物別強(qiáng)調(diào)上式表示反應(yīng)速率前提：等容過程。對(duì)于變?nèi)葸^程，上式就不能表示反應(yīng)速率。75/139一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速率76/139一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)連續(xù)系統(tǒng)FLOWSYSTEMS，反應(yīng)速率可表示為單位空間上某一反應(yīng)物工產(chǎn)物摩爾流量改變摩爾流量摩爾數(shù)77/139NI

NI+dNIdVRNi作為生成物則Ni

作為反應(yīng)物則78/139一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)體積固相質(zhì)量反應(yīng)表面積三者關(guān)系inner79/139空間速度

接觸時(shí)間（空時(shí)）和空速空時(shí)SpaceTime空速SpaceVelocity(SV)

接觸時(shí)間和空間速度處理一個(gè)VR體積物料所需要時(shí)間空時(shí)倒數(shù)。即單位反應(yīng)體積所能處理物料量,空速能表示反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度大小80/139空時(shí)SpaceTime空速SpaceVelocity(SV)

接觸時(shí)間和空間速度處理一個(gè)VR體積物料所需要時(shí)間空時(shí)倒數(shù)。即單位反應(yīng)體積所能處理物料量,空速能表示反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度大小Lvo=uAu81/139一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速率用轉(zhuǎn)化率作變量表示速率作業(yè)：P44，習(xí)題1－182/139二、動(dòng)力學(xué)方程特定反應(yīng)體系通常能夠?qū)囟扰c濃度施行變量分離：83/139二、動(dòng)力學(xué)方程基元反應(yīng)，能夠依據(jù)質(zhì)量作用定律得出一些非基元反應(yīng)，也能夠經(jīng)過其反應(yīng)機(jī)理而分析推理得出。普通情況下非基元反應(yīng)，可由試驗(yàn)確定。常見動(dòng)力學(xué)方程有冪函數(shù)型及雙曲型84/139LawofmassactionClaudeLouisBerthollet’s(1801)van'tHoff(1877)C.M.GuldbergandP.Waage(1864)質(zhì)量作用定律貝托雷o(hù)r貝索勒85/139二、動(dòng)力學(xué)方程常見動(dòng)力學(xué)方程有冪函數(shù)型及雙曲型上式中各個(gè)冪次不是獨(dú)立。因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)，反應(yīng)速度為零，即：同時(shí)，由熱力學(xué)知：86/139三、溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響溫度對(duì)反應(yīng)速率（總包速率）影響可分為以下幾個(gè)類型縱坐標(biāo)：反應(yīng)速率橫坐標(biāo)：溫度87/139SvanteAugustArrhenius

(19February1859–2October1927)NobelPrize1903JacobusHenricusvan'tHoff,Jr.(30August1852–1March1911)NobelPrize1901FriedrichWilhelmOstwald

(2September1853–4April1932)NobelPrize1909

物理化學(xué)三劍客thethreemusketeersofphysicalchemistry88/139

Jacobusvan'tHoff(left)andWilhelmOstwald89/139三、溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響Van’tHoff規(guī)則：溫度升高10度，速率增加2~4倍Arrhenius公式頻率因子和指數(shù)因子，活化能activationenergy90/139三、溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響1/T

lnk

截距－指前因子、斜率－活化能log-linearmodel91/139kBBoltzmannconstantLudwigEdwardBoltzmann，1844年2月20日-1906年9月5日波爾茲曼能量分布律IntheCODATAacceptedvaluewas

：1.38064852(79)×10?23

J?K?192/13993/13994/139kB=1.38064852(79)×10-23J/K能量大于等于粒子所占分?jǐn)?shù)：能量介于之間粒子分率：95/139BoltzmannDistribution分子能量最可幾分布大于某個(gè)能級(jí)粒子所占百分?jǐn)?shù)：kB=1.3806505(24)×10-23J/K96/139最可幾分布左家和右家各持幾張紅心？3－2：67.8%4－1：28.3%5－0：3.9%3－2分布為最可幾分布ContractBridge97/139速率常數(shù)與活化能及溫度關(guān)系98/139其中微分式阿累尼烏斯公式與化學(xué)熱力學(xué)中Van’tHoff方程極為相同，這不是偶然。Van’tHoff方程描述可逆反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度關(guān)系：Van’tHoff方程Arrhenius公式99/139吉布斯－亥姆霍霍茲方程100/139對(duì)于反應(yīng)反應(yīng)速率：兩邊取對(duì)數(shù)并對(duì)溫度求導(dǎo)其機(jī)理：為與溫度無關(guān)常數(shù)Van’tHoff方程其中：101/139對(duì)于可逆反應(yīng)兩邊對(duì)溫度求導(dǎo)數(shù)，上式左端代入Arrhenius公式，右端代入Van’tHoff公式，則能夠得到正、逆反應(yīng)活化能與化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)關(guān)系式或:即可逆反應(yīng)逆反應(yīng)活化能與正反應(yīng)活化能之差等于反應(yīng)熱效應(yīng)。102/139由阿累尼烏斯方程可總結(jié)出溫度與反應(yīng)速率常之間有以下關(guān)系。第一、反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)溫度改變極為敏感，溫度提升則反應(yīng)速率顯著加緊。在一定溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率約增大2～4倍。第二、依據(jù)式，之間系呈線性關(guān)系，這是試驗(yàn)上測(cè)定活化能及頻率因子理論依據(jù)。第三、活化能越高，反應(yīng)速率常數(shù)越小，化學(xué)反應(yīng)就越遲緩。普通化學(xué)反應(yīng)活化能約為4×104～4×105J/mol，多數(shù)在6×104～2.4×105J/mol之間，小于此范圍化學(xué)反應(yīng)，往往快到不易測(cè)定，大于此范圍化學(xué)反應(yīng)極為遲緩，普通必須經(jīng)過添加催化劑，降低反應(yīng)活化能才能取得有實(shí)踐意義反應(yīng)速率。103/139第四、關(guān)于反應(yīng)速率隨溫度改變靈敏性，有兩個(gè)結(jié)論：（１）溫度越低，則靈敏性越高；（２）活化能越高，靈敏性越高。關(guān)于這一結(jié)論，說明以下。由Arrhenius公式微分形式：104/139三、反應(yīng)速率常數(shù)影響異?，F(xiàn)象（1）lnk1/T傳質(zhì)作用影響：表觀活化能隨溫度升高而降低105/139三、反應(yīng)速率常數(shù)影響異常現(xiàn)象（2）生產(chǎn)硝酸過程：4NH3+5O2

＝4NO+6H2O2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO溫度升高后，“反應(yīng)速率常數(shù)k1”下降？反應(yīng)機(jī)理影響：106/139三、反應(yīng)速率常數(shù)影響異?，F(xiàn)象2NO+O2=2NO22NO=(NO)2

(NO)2+O2=2NO2很快控制步驟平衡近似法：107/139催化劑性能發(fā)生改變?nèi)?、反?yīng)速率常數(shù)影響異?，F(xiàn)象（3）2SO2+O2=2SO3108/139第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率影響及最正確反應(yīng)溫度一、溫度對(duì)單一反應(yīng)速率影響及最正確溫度曲線1.溫度對(duì)不一樣類型單一反應(yīng)速率影響（1）不可逆反應(yīng)（2）可逆吸熱反應(yīng)（3）可逆放熱反應(yīng)2.可逆放熱反應(yīng)最正確溫度曲線二、溫度對(duì)平行反應(yīng)和連串反應(yīng)速率影響

1.平行反應(yīng)

2.連串反應(yīng)109/139第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率影響及最正確反應(yīng)溫度一、溫度對(duì)單一反應(yīng)速率影響及最正確溫度曲線1.溫度對(duì)不一樣類型單一反應(yīng)速率影響（1）不可逆反應(yīng)盡可能高溫度下反應(yīng)，以提升反應(yīng)速率。受限：催化劑，高溫材料，供熱，付反應(yīng)等110/139隨溫度升高，k1升高，升高，也升高

總結(jié)果，隨溫度升高，總反應(yīng)速率提升。所以，對(duì)于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較高溫度下進(jìn)行，這么現(xiàn)有利于提升平衡轉(zhuǎn)化率，又可提升反應(yīng)速率。

一樣，也應(yīng)考慮一些原因限制。（2）可逆吸熱反應(yīng)111/139比如，天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)

是可逆吸熱反應(yīng)，提升溫度有利于提升反應(yīng)速率并提升甲烷平衡轉(zhuǎn)化率，但考慮到設(shè)備材質(zhì)等條件限制，普通一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)溫度小于800-850℃。112/139（3）可逆放熱反應(yīng)reversibleexothermicreaction隨溫度升高，k1升高，降低，也降低。

總結(jié)果，反應(yīng)速率受兩種相互矛盾原因影響。113/139溫度較低時(shí)，因?yàn)閿?shù)值較大，1，此時(shí)，溫度

對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響要大于對(duì)影響，總結(jié)果，溫度升高，反應(yīng)速率提升。伴隨溫度升高，影響越來越顯著，也就是說，伴隨溫度升高，反應(yīng)速率隨溫度增加量越來越小，當(dāng)溫度增加到一定程度后，溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)影響相互抵消，反應(yīng)速率隨溫度增加量變?yōu)榱?。伴隨溫度增加，因?yàn)闇囟葘?duì)平衡常數(shù)影響發(fā)展成為矛盾主要方面，所以，反應(yīng)速率隨溫度增加而降低。114/139reversibleexothermicreaction0.00.200.400.600.80xr(x,T)115/139最正確溫度曲線Optimaltemperatureprofile:轉(zhuǎn)化率最正確溫度最正確溫度轉(zhuǎn)化率116/139117/139118/139119/139二、可逆放熱反應(yīng)最正確溫度曲線

最正確溫度曲線求解：120/139二、可逆放熱反應(yīng)最正確溫度曲線

121/139最正確溫度曲線Optimaltemperatureprofile:最正確溫度轉(zhuǎn)化率最正確溫度曲線平衡溫度曲線122/139二、溫度對(duì)平行和連串反應(yīng)速率影響1、平行反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)組分A2大大過量能夠求得：

123/139二、溫度對(duì)平行和連串反應(yīng)速率影響2、連串反應(yīng)124/139第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)及基本設(shè)計(jì)方程一、反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)1、化學(xué)基礎(chǔ)２、生產(chǎn)工藝及反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)３、安全生產(chǎn)技術(shù)125/139第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)及基本設(shè)計(jì)方程一、反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)1、化學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)、催化劑，轉(zhuǎn)化率及選擇率收率熱力學(xué)數(shù)據(jù)和物性數(shù)據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（微觀或本征動(dòng)力學(xué)、顆粒級(jí)宏觀動(dòng)力學(xué)）流動(dòng)情況（床層級(jí)宏觀動(dòng)力學(xué)）實(shí)際操作中非正常情況126/139第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)及基本設(shè)