2022-2023學(xué)年高二物理競(jìng)賽課件：熱力學(xué)

熱力學(xué)考慮均勻系，含有k

個(gè)組元，引入k個(gè)化學(xué)參量，選T,p,n1

,…,nk為狀態(tài)參量Euler定理：則此函數(shù)稱為的m

次齊函數(shù)一偏摩爾量本節(jié)要求:①理解偏摩爾量的概念;②掌握多元均勻開系的熱力學(xué)基本方程

體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)其中分別為i組元的偏摩爾體積、偏摩爾內(nèi)能和偏摩爾熵.同理，可定義偏摩爾焓hi

、偏摩爾自由能fi

和偏摩爾吉布斯函數(shù)ui.ui也稱為i

組元的化學(xué)勢(shì)。討論：

（1）系統(tǒng)某一偏摩爾量的物理意義是：在保持溫度、壓強(qiáng)及其它摩爾數(shù)不變的條件下，增加1摩爾的i

組元物質(zhì)時(shí)系統(tǒng)該廣延量的增加量。（2）系統(tǒng)的所有偏摩爾量都是強(qiáng)度量，系統(tǒng)中第i個(gè)組元的某個(gè)偏摩爾量屬于本組元的性質(zhì)。（3）多元系中一個(gè)組元的偏摩爾量與該組元作為純物質(zhì)的摩爾量不同。摩爾量只是T,p

的函數(shù)，偏摩爾量不僅是T,p，而且是各組元的濃度的函數(shù)。（4）在各偏摩爾量中，偏摩爾吉布斯函數(shù)即化學(xué)勢(shì)對(duì)研究相變和化學(xué)反應(yīng)有特別重要的作用。若是單元系，則有或單元系的化學(xué)勢(shì)等于1摩爾吉布斯函數(shù)，它僅是溫度和壓強(qiáng)的函數(shù)。二多元均勻開系的熱力學(xué)基本方程

設(shè)有種組元，則，求其全微分得

偏摩爾數(shù)的下標(biāo)指全部組元，指除組元外的其余組元。所有組元的摩爾數(shù)不變即閉系時(shí)有

,考慮到

利用定義，可將上式分別化為:討論：（1）化學(xué)勢(shì)的其它表示方法（注意選用獨(dú)立變量的不同）（2）對(duì)求全微分得與比較，有此式稱為吉布斯關(guān)系，它指出在k+2

個(gè)強(qiáng)度量之間存在著一個(gè)關(guān)系,故只有k+1

個(gè)是獨(dú)立的．（3）由可知，當(dāng)選取為狀態(tài)參量時(shí)，是特性函數(shù)．（4）考慮αβ兩相，k

個(gè)組元，熱平衡和力學(xué)平衡條件已滿足，發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng),以分別表示兩相中組元物質(zhì)的量的改變.多元系的相平衡條件若系統(tǒng)不滿足相平衡條件,則相變朝著使方向進(jìn)行.表征包含k個(gè)組元和φ

個(gè)相的多元復(fù)相系，在平衡態(tài)時(shí)有幾個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)參量，即有幾個(gè)自由度．系統(tǒng)是否達(dá)到熱動(dòng)平衡是由強(qiáng)度量(T,p,)決定的描述每一相只要k+1個(gè)強(qiáng)度量變量，描述φ

相則需φ(

k+1)個(gè)f=(k+1)φ

-(k+2)(φ

-1)f=k+2–φ

吉布斯相律φ(

k+1)個(gè)變量并不獨(dú)立,滿足約束條件說明：（1）因，所以，即多元系共存的相數(shù)不能超過其組元數(shù)加2。（2）相律表達(dá)式中的2可認(rèn)為是代表溫度與壓強(qiáng)兩變量。對(duì)于更復(fù)雜情況，如有電磁現(xiàn)象，還要增加電磁變量等。（3）在上面的討論中，假定每一相都有k

個(gè)組元。如果某一相的組元少一個(gè)，但是自由度不變。因而k

應(yīng)理解為系統(tǒng)的總組元數(shù)，而不是每一相的組元數(shù)。舉例：（1）單元系

k

=1：

φ

=1，f

=2，單元單相系，兩個(gè)獨(dú)立變量；

φ

=2，f

=1，單元雙相系，兩相平衡時(shí)，有一個(gè)參量可獨(dú)立變化；

φ

=3，f

=0，單元三相系，無狀態(tài)參量獨(dú)立變化，即三相點(diǎn)。（2）二元系k=2：

φ

=1，f=3，如鹽水，三個(gè)獨(dú)立變量，可選溫度、壓強(qiáng)和濃度；

φ

=2，f=2，鹽水和水的蒸氣處于平衡，兩個(gè)獨(dú)立變量；

φ

=3，f

=1，鹽水中冰的析出，一個(gè)狀態(tài)參量；

φ

=4，f=0，飽和蒸氣、鹽水、冰和結(jié)晶鹽共存，即四相點(diǎn)。隨低溫技術(shù)的發(fā)展，急需解決①是否可以無限制地降溫？低溫有無極限？②低溫物質(zhì)有哪些性質(zhì)？正是為了解決這些問題，需要一條獨(dú)立于第零、第一、二定律的新定律。一熱力學(xué)第三定律的文字?jǐn)⑹黾皵?shù)學(xué)表示：1能斯特定理：凝聚系的熵在等溫過程中的改變隨絕對(duì)溫度趨于零而趨于零，與系統(tǒng)的體積、壓強(qiáng)無關(guān)，即2絕對(duì)零度不可達(dá)到原理：不可能使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)零度的溫度。兩種說法等效

等溫等壓過程中一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)A:能斯特定理是通過對(duì)低溫化學(xué)反應(yīng)的分析引出的低溫下兩個(gè)判據(jù)等效的等溫過程

suppose應(yīng)用羅畢塔法則:TΔGΔH等溫等容過程:ΔH→ΔU;ΔG

→ΔF即可二級(jí)相變與愛倫費(fèi)斯特方程特征:相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一階偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，化學(xué)勢(shì)的二階偏導(dǎo)數(shù)存在突變.表現(xiàn)在相變點(diǎn)上兩相的定壓比熱，定壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)均不相等。n級(jí)相變:相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一階,二級(jí),直到

n-1級(jí)偏導(dǎo)數(shù)都連續(xù)，但化學(xué)勢(shì)的n階偏導(dǎo)數(shù)存在突變.（突變?yōu)橛邢蓿┻B續(xù)相變：在