Chapter-3-復(fù)合材料的界面基礎(chǔ)與界面理論-2012

復(fù)合材料界面及應(yīng)用講授：李志成Interface&ApplicationofCompositeMaterialsMaterialsChemistrySchoolofMaterialsScience&EngineeringCentralSouthUniversityOutline復(fù)合材料綜述材料界面根底界面理論界面處理材料界面研究方法復(fù)合材料界面研究與應(yīng)用復(fù)合材料界面理論界面是兩相接觸的邊界。根據(jù)兩相聚集態(tài)的不同，界面共有5種狀態(tài)：固—汽、液—汽、固—液、液—液和固—固表面界面一、浸潤(rùn)理論liquidgassolidliquidgassolid復(fù)合材料界面理論固—液和固—固界面是與復(fù)合材料關(guān)系最密切的界面。在復(fù)合材料加工初期，增強(qiáng)材料通常是固態(tài)的顆粒、纖維或纖維制品；基體材料為液態(tài)的樹脂、金屬等；經(jīng)固化成形后，材料變成有一定形狀、結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度的固體。這過程中就涉及到一個(gè)浸潤(rùn)理論一、浸潤(rùn)理論復(fù)合材料界面理論浸潤(rùn)理論〔1963年Zisman提出〕認(rèn)為：浸潤(rùn)是形成界面的根本條件之一兩相間的結(jié)合模式屬機(jī)械結(jié)合與潤(rùn)濕吸附。完全浸潤(rùn)，那么基體〔樹脂或金屬〕在高能外表的物理吸附所提供的黏合強(qiáng)度可超過基體的內(nèi)聚能。浸潤(rùn)性差，那么接觸面有限，容易造成缺陷，從而降低黏合強(qiáng)度。一、浸潤(rùn)理論復(fù)合材料界面理論一、浸潤(rùn)理論A相B相A相B相復(fù)合材料界面理論浸潤(rùn)作用分別通過界面缺陷和斷裂能影響界面的黏合強(qiáng)度。由于固體外表的粗糙和不均勻性以及空氣的截留等原因，使得浸濕時(shí)在界面形成許多微小的未浸潤(rùn)孔穴。因此，復(fù)合材料界面缺陷與浸濕作用相關(guān)，界面的粘結(jié)性能受到潤(rùn)濕作用的控制。一、浸潤(rùn)理論復(fù)合材料界面理論浸潤(rùn)作用對(duì)粘結(jié)強(qiáng)度的影響可由以下界面缺陷模型描述：λ12=1+2-12[1]σf=km/[1-(λ12/2)]=km2/(1+2)[2]式中，λ12為液相在固相上的鋪展系數(shù)〔粘合能？〕，1和2分別為液相〔相1〕和固相〔相2〕的外表自由能，12為界面相自由能，km為力學(xué)性質(zhì)的函數(shù)，1/[1-(λ12/2)]和2/(1+2)稱為潤(rùn)濕因子。一、浸潤(rùn)理論復(fù)合材料界面理論斷裂能就是黏合斷裂時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)不同的外表所消耗的能量，其值為熱力學(xué)功和塑性功之和：Ga=(s1+p1)+(s2+P2)-12[3]式中，Ga為斷裂能，s為新生成固體外表的自由能，p為單位面積的塑性功，12為相1和相2的界面張力〔界面相自由能〕。[3]式也可寫成〔Wa為黏合功，類似Eq.[1]〕Ga=Wa+p1+P2[4]說明黏合強(qiáng)度〔斷裂能〕隨黏合功的增加而增加。一、浸潤(rùn)理論復(fù)合材料界面理論按照浸潤(rùn)的熱力學(xué)根底，當(dāng)液體浸潤(rùn)到另一個(gè)固體到達(dá)平衡時(shí)，固體外表張力〔s〕、液體外表張力〔l〕以及固液界面張力〔sl〕可有以下關(guān)系〔如上圖，Young方程〕：s=sl+lcos或cos=(s-sl)/l為固體和液體間的接觸角。它們與黏結(jié)功Wa〔類似Eq.[1]〕有以下關(guān)系〔Dupre方程〕：Wa=s+l-sl或Wa=l(1+cos)所以，使接觸角趨于0，才能得到最正確的界面黏結(jié)。一、浸潤(rùn)理論復(fù)合材料界面理論根據(jù)Dupre方程〔Wa=s+l-sl〕還可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固液界面張力〔sl〕越小時(shí)，熱力學(xué)黏合功Wa越大。因此，在復(fù)合材料改性過程中，應(yīng)使sl或盡量小。一、浸潤(rùn)理論另外，Sell-Neumann方程給出：

sl=[(s)1/2-(l)1/2]/[1-0.015(s

l)1/2]所以，在改性過程中應(yīng)設(shè)法使s和l相等或接近。復(fù)合材料界面理論現(xiàn)階段，在纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面領(lǐng)域，關(guān)于浸潤(rùn)理論的研究主要集中在纖維外表能的研究方面。大量研究發(fā)現(xiàn)纖維外表能與樹脂基體外表張力的匹配是提高復(fù)合材料界面強(qiáng)度的關(guān)鍵，但對(duì)于極性相互匹配對(duì)界面性能的影響規(guī)律的觀點(diǎn)卻難得統(tǒng)一：有利或影響不大？所以浸潤(rùn)理論也存在不完善。

事實(shí)上，界面的黏結(jié)是一個(gè)復(fù)雜的、受多種因素控制的過程，有時(shí)僅僅依靠浸潤(rùn)一種理論解釋是不夠的。如：玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后對(duì)環(huán)氧樹脂的浸潤(rùn)性變差，但界面黏結(jié)性卻反而得到提高。一、浸潤(rùn)理論復(fù)合材料界面理論二、化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論是較早提出的一種界面理論，其核心是：兩相之間形成的化學(xué)鍵是界面黏合強(qiáng)度的主要奉獻(xiàn)者，而兩者之間由于分子的相互作用—范德華力—以及外表凹凸不平而引起的絞合作用對(duì)界面黏合強(qiáng)度影響較弱。其理論依據(jù)：化學(xué)鍵具有較高的能量〔50-250kcal/mol〕，足于阻止界面上分子滑動(dòng)，有效地提高界面的黏結(jié)性能；范德華力一般較弱〔2.5-5kcal/mol〕，不能有效阻止分子鏈在界面上的滑動(dòng)；機(jī)械絞合作用的作用機(jī)理為純粹的機(jī)械作用，依靠?jī)上嘟佑|面的摩擦力阻止相對(duì)滑動(dòng)，對(duì)界面黏合強(qiáng)度奉獻(xiàn)不大。復(fù)合材料界面理論形成化學(xué)鍵結(jié)合：兩相的外表應(yīng)含有能夠相互發(fā)生化學(xué)反響的活性基團(tuán)，通過官能團(tuán)的反響以化學(xué)鍵形成界面。假設(shè)兩者之間不能直接進(jìn)行化學(xué)反響，也可通過偶聯(lián)劑的媒介作用以化學(xué)鍵相結(jié)合〔如圖〕二、化學(xué)鍵理論復(fù)合材料界面理論化學(xué)鍵理論的應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑的使用：硅烷偶聯(lián)劑的一端可與無機(jī)外表氧化物反響生成化學(xué)鍵，另一端可以與基體樹脂發(fā)生化學(xué)鍵合作用，甚至可以參與樹脂的固化反響。這樣使基體與增強(qiáng)纖維間實(shí)現(xiàn)了界面的化學(xué)鍵結(jié)合，有效地提高復(fù)合材料的性能。因此，各種纖維的氧化處理中，都希望在纖維外表產(chǎn)生-COOH、-OH、-CO等的含氧基團(tuán)或活性自由基，提高與樹脂的反響能力。二、化學(xué)鍵理論復(fù)合材料界面理論另一方面，界面間的化學(xué)鍵作用的存在除了提高黏合強(qiáng)度，還可以改善材料的抗腐蝕和耐濕熱老化性能。對(duì)于相同的基體，增強(qiáng)體外表不同的官能團(tuán)對(duì)界面強(qiáng)度的奉獻(xiàn)也各不一樣；同時(shí)，增強(qiáng)體外表的官能團(tuán)也不是越多越好，而是有一個(gè)最正確值。二、化學(xué)鍵理論復(fù)合材料界面理論化學(xué)鍵處理對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響二、化學(xué)鍵理論彎曲強(qiáng)度乙基三氯硅烷非水溶劑的處理劑（BJY）無處理劑干態(tài)半小時(shí)1小時(shí)2小時(shí)3小時(shí)4小時(shí)5小時(shí)煮沸煮沸煮沸煮沸煮沸煮沸復(fù)合材料界面理論二、化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論的成功：

硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用；

碳纖維、有機(jī)纖維等的外表處理化學(xué)鍵理論的缺乏：難以解釋某些偶聯(lián)劑不能與基體反響卻有好的處理效果的現(xiàn)象；難以解釋熱應(yīng)力松弛的現(xiàn)象。復(fù)合材料界面理論三、界面應(yīng)力理論復(fù)合材料中的界面相起到在基體相與增強(qiáng)相之間均勻地傳遞載荷并阻礙材料裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展的作用。因此對(duì)界面應(yīng)力狀態(tài)的研究和控制〔消除剩余應(yīng)力〕方法也是復(fù)合材料研究的熱點(diǎn)。復(fù)合材料的界面控制是通過調(diào)整界面黏合狀態(tài)、界面層特性以獲得復(fù)合材料的最正確綜合性能〔強(qiáng)度、韌性等〕。復(fù)合材料界面理論3.1消除界面剩余應(yīng)力熱膨脹系數(shù)的差異、環(huán)境溫度的變化是多組分材料存在熱剩余應(yīng)力的根本原因。樹脂基復(fù)合材料多為高溫固化成形，成形溫度與使用溫度有較大差異；增強(qiáng)纖維與基體之間熱膨脹系數(shù)存在差異：碳纖維縱向膨脹系數(shù)為510-7/℃，環(huán)氧樹脂的膨脹系數(shù)為(5.57)10-5/℃。相差近2數(shù)量級(jí)；樹脂固化過程中體積收縮率的差異引起剩余應(yīng)力。三、界面應(yīng)力理論復(fù)合材料界面理論剩余應(yīng)力的大小可以由下式計(jì)算得到：=EfEmVf(f-m)(T0-T)/(EfVf+EmVm)式中，T為絕對(duì)溫度，

V為體積分?jǐn)?shù)，

E為彈性模量，

為熱膨脹系數(shù)，

f、m分別表示為纖維和基體。三、界面應(yīng)力理論3.1消除界面剩余應(yīng)力復(fù)合材料界面理論消除剩余應(yīng)力的有效方法是引入膨脹單體。對(duì)于環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，引入固化膨脹單體雙螺環(huán)化合物SpiroOrthoCarbonates(SOC):將SOC與環(huán)氧樹脂制成共聚物，可有效控制固化收縮。三、界面應(yīng)力理論有研究說明，將可控制收縮或膨脹的樹脂作為界面，復(fù)合材料的抗沖擊性能有大幅度的提高，而拉伸強(qiáng)度也有一定的提高。3.1消除界面剩余應(yīng)力復(fù)合材料界面理論三、界面應(yīng)力理論在纖維外表涂層中或在樹脂體系中引入膨脹單體是控制界面剩余應(yīng)力、制備高強(qiáng)高韌復(fù)合材料的有效方法。但引入的量必須控制。3.1消除界面剩余應(yīng)力復(fù)合材料界面理論思考與借鑒：對(duì)于金屬基復(fù)合材料和陶瓷基復(fù)合材料，是否可以借用類似的方法/思路進(jìn)行界面改性、消除界面剩余應(yīng)力？三、界面應(yīng)力理論對(duì)于玻璃纖維/熱塑性基體復(fù)合材料，纖維外表經(jīng)接枝改性劑處理可以改善結(jié)晶形態(tài)，減少界面熱剩余應(yīng)力。對(duì)于纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，為消除因熱膨脹系數(shù)失配造成的界面剩余應(yīng)力，可采取中間過渡層的方法。3.1消除界面剩余應(yīng)力復(fù)合材料界面理論3.2減緩界面區(qū)域的剩余應(yīng)力集中增強(qiáng)纖維與基體之間模量相差較大，復(fù)合材料在外力場(chǎng)作用下，纖維與基體間常發(fā)生切應(yīng)力集中而影響復(fù)合材料的整體性能。這方面的界面控制主要集中于界面層的模量及厚度等方面。三、界面應(yīng)力理論復(fù)合材料界面理論丙烯酸甲酯〔MA〕/丙烯啨〔AN〕三、界面應(yīng)力理論3.2減緩界面區(qū)域的剩余應(yīng)力集中復(fù)合材料界面理論梯度模量過渡層技術(shù)三、界面應(yīng)力理論3.2減緩界面區(qū)域的剩余應(yīng)力集中復(fù)合材料界面理論四、變形層理論Hoper(1956)觀察到，由于玻璃纖維增強(qiáng)材料上存在處理劑，可使層壓材料的疲勞性能得到很大改善，并提出了變形層(處理劑)理論。他指出，處理劑在界面是真正塑性的。如果考慮到樹脂固化時(shí)的收縮量，以及層壓材料中玻璃和樹脂熱膨脹系數(shù)的極大不同，那么，固化(末加負(fù)載)層壓材料中的實(shí)際界面剪切應(yīng)力，在多數(shù)情況下是應(yīng)該被預(yù)料到的。處理劑的重要作用在于提供局部消除這些應(yīng)力的機(jī)理。復(fù)合材料界面理論五、界面作用的其他理論擴(kuò)散理論：是Borozncui等人提出，高聚物自黏附和相互間黏結(jié)是由于界面上高聚物分子相互擴(kuò)散所致。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，黏結(jié)點(diǎn)的強(qiáng)度與兩種分子相互接觸時(shí)間、高聚物相對(duì)分子質(zhì)量等參數(shù)有關(guān)，與擴(kuò)散理論計(jì)算的結(jié)果十分相符。局限性：高聚物膠黏劑與無機(jī)物之間可能不發(fā)生擴(kuò)散的問題。復(fù)合材料界面理論靜電理論：認(rèn)為膠黏劑與基體具有不同電子結(jié)構(gòu)，它們相互接觸發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成雙電層，而這種雙電層的靜電力是黏結(jié)強(qiáng)度的主要奉獻(xiàn)者。局限：電子理論不能解釋溫度、濕度及其他原因?qū)冸x實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響；根據(jù)模型計(jì)算，只有當(dāng)電荷密度到達(dá)1021/cm3時(shí)靜電引力才有顯著的作用，但實(shí)驗(yàn)測(cè)得電荷密度只有1019/cm3。五、界面作用的其他理論借用彈塑性力學(xué)的剪滯模型對(duì)彈塑性界面系統(tǒng)進(jìn)行分析。取纖維和基體組成的界面很微小的一段:纖維直徑為df；纖維和纖維之間的基體厚度為〔=d0-df〕；界面的剪應(yīng)力為i；微區(qū)一端的基體中所受的張應(yīng)力為R，另一端所受的張應(yīng)力為R+dRdLdf纖維一端d0

R

R+dR

i復(fù)合材料界面理論六、界面剪滯模型基體一端所受的總的張力為：R(d02-d2f)/4基體另一端所受的總的張力為：(R+dR)(d02-d2f)/4界面上所受的總的剪切力為：dfdLi平衡時(shí)，應(yīng)有：(d02-d2f)R/4+dfidL=(/4)(d02-d2f)(R+dR〕或dfidL=(/4)(d02-d2f)dRdLdf纖維一端d0

R

R+dR

i復(fù)合材料界面理論五、界面剪滯模型如果基體是理想的塑性體，i即為常數(shù)而且等于基體的屈服剪切極限m,因此有：

基體中的應(yīng)力到達(dá)屈服強(qiáng)度Ru時(shí)，基體開裂：=do-df代入得：L為兩條裂紋之間的間距,L表示裂紋傾向大小。裂紋間距等于L時(shí)基體開裂。復(fù)合材料界面理論五、界面剪滯模型L越大，越不容易產(chǎn)生裂紋，L越小裂紋傾向越大。df,L：基體裂紋傾向越大，因此一般要求纖維直徑越小越好。,L：Vf纖維體積分?jǐn)?shù)越低，裂紋傾向越小，高體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料容易產(chǎn)生裂紋。m，L：越容易產(chǎn)生裂紋(界面越“硬”，應(yīng)力得不到緩解)Ru，L：越不容易產(chǎn)生裂紋〔抗裂紋產(chǎn)生的能力強(qiáng))，可以選用更長(zhǎng)的纖維。物理意義復(fù)合材料界面理論五、界面剪滯模型如果界面層是多層的(在復(fù)合材料制備過程中，經(jīng)常使用復(fù)合材料界面層)。那么每一層所產(chǎn)生的裂紋間距都能使用上式進(jìn)行估算：注意復(fù)合材料界面理論五、界面剪滯模型對(duì)于纖維和基體同樣為彈性體組成的彈性-彈性體系：

由于

i不是常數(shù)，不能進(jìn)行簡(jiǎn)單的積分，但同樣可以用界面極限剪切強(qiáng)度

p代替

i進(jìn)行估算，不會(huì)影響對(duì)問題的分析，因此：陶瓷基復(fù)合材料一般可以看成是彈性-彈性體，由于界面剪切強(qiáng)度很高，因而一般陶瓷基復(fù)合材料很容易出現(xiàn)均勻分布的裂紋。注意復(fù)合材料界面理論五、界面剪滯模型前面談到裂紋的產(chǎn)生是由于纖維與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的，因此裂紋總是在低于制備溫度的某一溫度產(chǎn)生的，這一溫度稱為裂紋生成溫度Tc。

α

：熱膨脹系數(shù)；TF制備溫度；屈服強(qiáng)度

RuＬ復(fù)合材料界面理論五、界面剪滯模型上面分析的是非常簡(jiǎn)化的情況。實(shí)際上，復(fù)合材料制備過程中只要基體與纖維的熱膨脹系數(shù)差異不很大，是不會(huì)出現(xiàn)裂紋的，尤其是彈－塑性體系。但對(duì)于彈性－彈性體系的陶瓷基復(fù)合材料，在纖維與基體的熱膨脹系數(shù)相差不很大的情況下，即使不出現(xiàn)明顯的裂紋，基體也會(huì)出現(xiàn)微裂紋。這類微裂紋對(duì)性能不會(huì)有很大的害處。因?yàn)閺?fù)合材料主要是纖維在承載，在某種程度上來講，這類微裂紋對(duì)陶瓷基復(fù)合材料的增韌有幫助。因?yàn)槲⒘鸭y在裂紋擴(kuò)展的過程中，將會(huì)在主裂紋上形成很多支裂紋而消耗能量，從而到達(dá)增韌的目地，這是微裂紋增韌。復(fù)合材料界面理論五、界面剪滯模型幾點(diǎn)說明：１．纖維增韌的復(fù)合材料的最大特點(diǎn)是缺陷的不敏感性。因此微裂紋不會(huì)降低復(fù)合材料的強(qiáng)度，但熱膨脹失配，即熱物理不相容卻會(huì)降低復(fù)合材料的強(qiáng)度，因?yàn)闊嵛锢聿幌嗳菀鸬膽?yīng)力對(duì)纖維損傷較大。２．熱膨脹失配很大時(shí)，使用界面層可以造成界面滑移，減少基體裂紋和纖維損傷。對(duì)于單向復(fù)合材料，界面層對(duì)減少基體裂紋和纖維損傷都是很有效的。但對(duì)于編織體復(fù)合材料，界面層對(duì)減少纖維損傷比減少基體的裂紋更有效。復(fù)合材料界面理論五、界面剪滯模型３．界面應(yīng)力除了熱物理不相容外因素外，還有制備因素也可能產(chǎn)生很大甚至更大的界面應(yīng)力。如PMC的固化收縮，MMC的金屬凝固收縮，CMC的燒結(jié)收縮等。這些界面應(yīng)力也可以用界面層的方法來抑制。４．復(fù)合材料的主要承載是纖維。熱物理不相容不僅造成纖維損傷，也可造成纖維不能有效承載，這是除機(jī)械損傷外，復(fù)合材料強(qiáng)度比理論強(qiáng)度低的兩大主要原因。幾點(diǎn)說明：復(fù)合材料界面理論五、界面剪滯模型界面穩(wěn)定性直接關(guān)聯(lián)到材料的應(yīng)用，其穩(wěn)定性決定于界面結(jié)構(gòu)；界面結(jié)合機(jī)理是形成一定界面結(jié)構(gòu)和特性的原動(dòng)力；界面結(jié)合機(jī)理又取決于界面的材料特性和工藝路徑。材料界面結(jié)合按工藝路徑劃分，常見的材料界面有以下幾種：[1]機(jī)械作用界面：如切削、研磨、磨損等引起；[2]化學(xué)作用界面：腐蝕、氧化等引起；[3]熔焊界面：外表形成熔體、在凝固過程中產(chǎn)生；[4]固態(tài)結(jié)合界面：如加熱、加壓、界面擴(kuò)散等引起；[5]液相和汽相沉積界面：液相或汽相在固體外表成核、生長(zhǎng)而成；[6]凝固共生界面：兩固相同時(shí)從液相中析出、生長(zhǎng)而成；[7]粉末冶金界面：經(jīng)熱壓、燒結(jié)、熱噴涂等將粉末材料變成塊體而成；[8]粘接界面：通過粘接劑連接而成的界面。材料界面結(jié)合界面結(jié)合機(jī)理的研究都是結(jié)合一定類型的材料、工藝和器件的開展而分別進(jìn)行的。電池腐蝕理論：Dietzel提出，由于電池腐蝕作用，造成了界面形貌的起伏交錯(cuò)，從而形成了機(jī)械結(jié)合；界面上生成的枝晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了機(jī)械結(jié)合〔Healy等人〕；形成機(jī)械結(jié)合歸因于物質(zhì)填充基體外表〔Cole等〕；界面結(jié)合歸功于分子鍵：O’Brien等在理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)比照研究提出，界面潤(rùn)濕力完全可以說明結(jié)合強(qiáng)度，從而將界面結(jié)合歸功于分子鍵；材料界面結(jié)合界面結(jié)合機(jī)理的研究都是結(jié)合一定類型的材料、工藝和器件的開展而分別進(jìn)行的。界面的化學(xué)鍵結(jié)合機(jī)制：King等將界面結(jié)合歸因于金屬原子和陶瓷中的金屬離子跨越界面的結(jié)合，提出了界面的化學(xué)鍵結(jié)合機(jī)制；界面結(jié)合的過渡層理論〔Pask提出〕；界面相隔膜模型：BeneandWalser在研究金屬與硅的界面反響根底上，提出界面相隔膜模型。材料界面結(jié)合過渡層模型和隔膜模型成為互補(bǔ)。過渡層模型側(cè)重界面結(jié)構(gòu)和結(jié)合機(jī)理；后者著重界面相與界面穩(wěn)定性的關(guān)系。材料界面結(jié)合對(duì)于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的復(fù)合工藝來講，一個(gè)重要的要求是：在形成纖維和基體的界面結(jié)合時(shí)，不應(yīng)該發(fā)生過份的化學(xué)反響，以免損傷增強(qiáng)纖維的結(jié)構(gòu)完整性和降低基體材料自身的熱力學(xué)和化學(xué)特性。界面化學(xué)反響與以下因素有關(guān)：纖維和基體的組分；纖維及基體的熱力學(xué)和化學(xué)特性；微量雜質(zhì)和外表吸附層組成及狀態(tài)；制備工藝界面的化學(xué)作用材料界面結(jié)合由于絕大多數(shù)的復(fù)合材料的增強(qiáng)組元和基體之間并不是處于熱力學(xué)平衡中，它們之間存在化學(xué)梯度，因此，化學(xué)反響很難可防止。如硼纖維的化學(xué)活性較高，硼纖維很容易與鋁作用形成AlB2；與鈦生成TiB2或TiB；與Al-Ti合金作用生成TiB2和(Ti,Al)B2。碳纖維和鋁作用生成Al4C3;化學(xué)性能比較穩(wěn)定的SiC或Al2O3也可能發(fā)生界面反響，如Al2O3與鎳作用生成NiAl2O4；SiC與鋁作用生成Al4C3和Si。Nicalon纖維實(shí)際上是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的氧碳化硅〔Si:O:C=3:1:4〕，在1300度以上會(huì)分解成-SiC和石墨。這種轉(zhuǎn)變對(duì)提高材料的性能是有利的界面的化學(xué)作用材料界面結(jié)合界面反響與擴(kuò)散直接相關(guān)，擴(kuò)散系數(shù)本身與擴(kuò)散熱激活能和溫度有關(guān)：界面的化學(xué)作用材料界面結(jié)合界面的化學(xué)反響化學(xué)反響是一個(gè)十分復(fù)雜的作用過程，它不僅取決于反響物和生成物的結(jié)構(gòu)、特性及溫度、壓強(qiáng)、濃度等，還涉及了吸附、偏析、擴(kuò)散、成核與長(zhǎng)大等過程。外表或界面的存在，使得反響過程更加復(fù)雜。外表反響是由吸附開始的，首先發(fā)生物理吸附，其作用力為分子鍵；然后才是化學(xué)吸附〔在一定的條件下進(jìn)行〕，其作用力是化學(xué)鍵。外表反響吸附物與基體之間可存在以下三種反響類型1、離子結(jié)合：吸附組元在外表作用勢(shì)場(chǎng)的作用下發(fā)生離解和電離，并從基體導(dǎo)帶中俘獲空穴〔或注入電子到基體的導(dǎo)帶中，或注入空穴到基體的價(jià)帶中〕。作用鍵：離子鍵。2、局域化學(xué)鍵：吸附組元和一個(gè)或幾個(gè)外表原子之間形成局域化的化學(xué)鍵，而不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，可形成共價(jià)鍵。3、形成新相：如外表金屬氧化。各種外表缺陷對(duì)于外表反響起著重要的作用。界面的化學(xué)反響外表反響界面的化學(xué)反響擴(kuò)散是外表反響的一個(gè)必不可少的環(huán)節(jié)，幾何因素對(duì)于外表反響也有重要作用。在固相反響中，反響區(qū)常常局限在反響物和生成物〔原相和新相〕的界面上，通常稱為局域化反響。外表反響界面的化學(xué)反響Jander〔1927年〕提出了球形擴(kuò)散控制固態(tài)反響的動(dòng)力學(xué)模型。Dy/dt=k/y組元A構(gòu)成半徑為r球，并在整個(gè)球面上與組元B反響，形成厚度為y的反響產(chǎn)物，其增厚速率與厚度成反比。(k為波爾茲曼常數(shù))。外表反響界面的化學(xué)反響熱化學(xué)相圖所謂熱化學(xué)相圖就是將系統(tǒng)中的多種熱化學(xué)反響用相圖的方式表示出來，反映各種化學(xué)反響的區(qū)域及相互關(guān)系，比列出很多反響關(guān)系式更直觀。對(duì)復(fù)合材料的界面反響用化學(xué)相圖能很方便地進(jìn)行熱力學(xué)描述。以Si-C-O三元系統(tǒng)說明熱化學(xué)相圖的作用。Si-C-O系統(tǒng)在復(fù)合材料是很重要的系統(tǒng)：陶瓷基復(fù)合材料含氧和自由C、SiC纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料、涂層〔SiC涂層的氧化〕等。界面的化學(xué)反響Si-C-O三元系統(tǒng)在2000K存在如下平衡關(guān)系式：C(S)

C(g)(1)SiC(S)

Si(l)+C(g)(2)Si(l)+O2(g)

SiO2(l)(3)SiC(S)+O2(g)

SiO2(l)+C(g)(4)C(g)+1/2O2(g)

CO(g)(5)SiC(S)+1/2O2(g)

SiO(g)+C(g)(6)C(g)+O2(g)

CO2(g)(7)熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響Si-C-O三元系統(tǒng)在2000K的熱化學(xué)相圖熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響其中：第一條線表示C的蒸氣壓(實(shí)際上為C(S)的蒸汽壓)：C(S)

C(g)根據(jù)△G=－RTlnPC可計(jì)算lnPC熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響第二條線表示Si-SiC界面上C的活度：SiC(S)

Si(l)+C(g)

熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響垂直線表示Si－SiO2界面上氧平衡壓力：Si(l)+O2(g)

SiO2(l)根據(jù)△G＝－RTlnPO2計(jì)算熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響短斜線表示SiC-SiO2界面上PC和PO2的平衡關(guān)系：SiC(s)+O2(g)

SiO2(l)+C(g)根據(jù)△G=－RTln(PC/PO2)lnPC

lnPO2△G=－RTlnPC+RTlnPO2(斜率＋145)熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響長(zhǎng)斜線表示CO的壓力PCO根據(jù)△G=-RTlnPCO+RTlnPC+1/2lnPO2

令lnPCO=constant線束

lnPC

-1/2lnPO2(斜率-1/2)Si－C－O系統(tǒng)平衡時(shí)可能產(chǎn)生CO(g)C(g)+1/2O2(g)

CO(g)熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響相圖表示4個(gè)區(qū)：5個(gè)界面：C-SiC界面logPC=-11.4具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性SiC-Si界面logPc=-12.7具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性Si-SiO2界面logPO2=-15.3SiC-SiO2界面logPO2為-13.8~-15.3logPC為-11.4~-12.7logPCO為0.7~-2SiO2-C界面logPCO可能很大，PCO可能很高。但一定的PCO壓力對(duì)應(yīng)一定的O2濃度，而界面氧氣濃度需靠氧氣在SiO2中的擴(kuò)散提供。O2在SiO2中的擴(kuò)散是很慢的，因而CO的壓力受O2擴(kuò)散控制。熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響C-SiO2界面:lnPCO可能很大，PCO可能很高。

但一定的PCO壓力對(duì)應(yīng)一定的O2濃度，而界面氧氣濃度需靠氧在SiO2中的擴(kuò)散提供。O2在SiO2中的擴(kuò)散是很慢的，因而CO的壓力受O2擴(kuò)散控制。熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響Si-C-O系統(tǒng)平衡時(shí)可能產(chǎn)生SiO(g)：SiC(S)+1/2O2

(g)

SiO(g)+C(g)

長(zhǎng)斜線表示SiO的壓力PSiO根據(jù)△G=

RTlnPC

RTlnPSiO(g)+1/2RTlnPO2

令lnPSiO(g)=constant

lnPC

1/2lnPO2

(斜率+1/2)熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響長(zhǎng)斜線表示CO2的壓力PCO2根據(jù)△G=-RTlnPCO2+RTlnPO2+RTlnPC(g)lnPCO2=constant

lnPC

-lnPO2

(斜率-1)Si-C-O三元系統(tǒng)還可能反響生CO2C(g)+O2(g)CO2(g)熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響SiC-SiO2界面在2000K的CO壓力可能大于0.7個(gè)大氣壓，SiC外表的氧化層SiO2(保護(hù)膜)在低于這一壓力時(shí)氣泡形核長(zhǎng)大，因而是不穩(wěn)定的，高于這一壓力氣相反響將被抑制。SiC與SiO2的穩(wěn)定共存氧濃度區(qū)間為：lnPO2=-13.8-15.3SiCSiO2

O2SiCSiO2

O2CO熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響1200C1400C1500CSiO2-SiC界面氣相反響(CO)與溫度的關(guān)系熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響如果氧化層中含有雜質(zhì)，如H2O，O2在SiO2中的擴(kuò)散速度將大大增加，界面上的氧氣濃度將大于e-13.8，此時(shí)SiC-SiO2將不能穩(wěn)定共存。燃?xì)庵幸话愫写罅克半s質(zhì)。因此，SiC在燃?xì)庵械氖褂脺囟缺仍诳諝庵械汀iCSiO2

O2SiCSiO2

H2O，O2CO熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響從熱力學(xué)上講C-SiO2界面在1273K時(shí)界面氣相CO壓力可能很高，但只有O2擴(kuò)散使界面O2濃度到達(dá)較高水平時(shí)才能反響生成CO，但溫度低，擴(kuò)散較慢。因此C－SiO2在1000C左右仍然共存，這就是動(dòng)力學(xué)因素造成的。CSiO2

O2CSiO2

O2SiC低溫成型熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響RelationsofthemaximumandminimumoxygenpressurewithtemperatureattheSiO2-SiCinterface1412

ClgPo2(MPa)-40-35-30-25-20-15-1012001400160018002000Temperature(K)lgPo2|minlgPo2|max熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響RelationsofthemaximumandtheminimumCOpressurewithtemperatureattheSiO2-SiCinterface1412

C熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響為什么NicalonSiC纖維使用溫度低于1100

C？怎樣提高使用溫度？NicalonSiC中有SiO2、SiC、C思考熱化學(xué)相圖界面的化學(xué)反響復(fù)合材料的界面可以分為四類：①?gòu)椥越缑鍱lasticInterface(FiberElastic-MatrixElastic)②屈服界面YieldingInterface(FiberElastic-MatrixPlastic)③滑移界面SlidingInterface④脆型界面BrittleInterface復(fù)合材料的界面類型假設(shè)：①界面結(jié)合良好，界面無滑移②泊松比相同，即無橫向截面應(yīng)力產(chǎn)生，或加載過程中不產(chǎn)生垂直于纖維軸向上的應(yīng)力〔沿纖維方向受載時(shí)〕取復(fù)合材料中一個(gè)單元：討論加載時(shí)載荷是如何轉(zhuǎn)到纖維上去的，以及纖維中應(yīng)力的分布情況。

2rf2RFiberMatrix①?gòu)椥越缑鎻?fù)合材料的界面類型在這一個(gè)單元中：①纖維軸向坐標(biāo)為x〔從纖維一端開始沿纖維任一點(diǎn)得到位置〕②纖維存在時(shí)x點(diǎn)的位移為u(有約束時(shí))纖維不存在時(shí)x點(diǎn)的位移為(無約束時(shí))③傳遞到纖維上的載荷為Pf。④纖維之間的距離為2R。①?gòu)椥越缑鏌o纖維ppxpp有纖維復(fù)合材料的界面類型載荷B為常數(shù)，取決于纖維的幾何排列、基體的種類及纖維和基體的模量。Af纖維的面積①?gòu)椥越缑鎻?fù)合材料的界面類型遠(yuǎn)離纖維基體的應(yīng)變=施加的應(yīng)變e〔即產(chǎn)生的應(yīng)變〕

有這個(gè)微分方程的解為：①?gòu)椥越缑嬗捎诮缑鏌o滑移，界面基體一側(cè)的位移即纖維中的應(yīng)變位移S、T積分常數(shù)，sin、cos為雙曲正余弦函數(shù)復(fù)合材料的界面類型邊界條件x=0,x=l時(shí),Pf=0①?gòu)椥越缑鎻?fù)合材料的界面類型纖維的最大應(yīng)變e〔與基體相同〕，因而fmax=eEf。如果纖維足夠長(zhǎng)，纖維所受的應(yīng)力將從兩端的最小值〔0〕增加到最大值eEf，即fu=Efef/M界面上的剪應(yīng)力：

2rf周長(zhǎng),2rfdx面積pf=rf2frf2纖維截面積

dx①?gòu)椥越缑鎻?fù)合材料的界面類型最大界面剪切應(yīng)力不大于下面之一①基體的極限剪切應(yīng)力〔否那么基體剪切屈服〕②f/M界面剪切強(qiáng)度〔否那么滑移〕①?gòu)椥越缑鎻?fù)合材料的界面類型如果。用(rf)表示界面上的剪切應(yīng)力〔r〕表示離開纖維中心r基體中的剪切應(yīng)力用W表示離開纖維軸心任意點(diǎn)的位移：那么在界面上：即r=rf在纖維中間：即r=Rr①?gòu)椥越缑鎻?fù)合材料的界面類型根據(jù)力的平衡原那么：由于τ(r)=Gmγ(Gm基體剪切模量，γ基體剪切應(yīng)變)①?gòu)椥越缑鎻?fù)合材料的界面類型

0

fu

有效承載長(zhǎng)度最大限度承載①?gòu)椥越缑鎽?yīng)力的分布：可以看出，長(zhǎng)纖維的增強(qiáng)效果比短纖維好。復(fù)合材料的界面類型

②屈服界面從上面的討論中可以看出，在塑性基體中，為了到達(dá)最高強(qiáng)度，基體的剪切強(qiáng)度必須很大，因?yàn)槿绻羟袕?qiáng)度小，在纖維到達(dá)極限強(qiáng)度時(shí)界面已發(fā)生屈服。在高剪切應(yīng)力作用下，金屬基體將發(fā)生塑性變形。如果界面結(jié)合弱，將首先發(fā)生變形假設(shè)：基體發(fā)生塑性變形時(shí)不會(huì)發(fā)生加工硬化。纖維外表上的剪切應(yīng)力〔rf〕將有一個(gè)上限y,即基體的屈服剪切強(qiáng)度y=〔rf〕復(fù)合材料的界面類型PMC和CMC容易發(fā)生界面滑移〔PMC界面結(jié)合弱〕，因而：極限剪切應(yīng)力=界面剪切強(qiáng)度i。對(duì)于PMC和CMC：i代替屈服剪切強(qiáng)度y如果復(fù)合材料由于收縮而產(chǎn)生徑向壓力P：i=y=P：纖維與基體之間的滑動(dòng)摩擦系數(shù)

兩端加載

②屈服界面復(fù)合材料的界面類型如果纖維足夠長(zhǎng)，將到達(dá)最大值，纖維的斷裂應(yīng)力〔強(qiáng)度〕。如果d給定為纖維臨界長(zhǎng)度時(shí)，纖維能夠承受最大載荷〔最大應(yīng)力〕，復(fù)合材料斷裂破壞后能在斷口上觀察到纖維的斷裂、拔出、脫粘等。復(fù)合材料的界面類型

時(shí)，纖維承受的載荷為這時(shí)復(fù)合材料的破壞引起的纖維的斷裂很少。纖維應(yīng)力分布情況：纖維中的張應(yīng)力分布是不均勻的，中間最大，兩端最小為0

纖維的平均應(yīng)力：中間兩端

②屈服界面復(fù)合材料的界面類型中間部分為恒定值中間部分兩端部分

這里的實(shí)際上是纖維中實(shí)際所受的最大應(yīng)力：（實(shí)際受載時(shí)）。根據(jù)彈性界面的表達(dá)式得出

β可以被看作是載荷傳遞因子，對(duì)于理想的塑性材料β的值正好是0.5，就是說在纖維端部lc/2范圍內(nèi)應(yīng)力的增加是線性的。

②屈服界面復(fù)合材料的界面類型按混合法那么，復(fù)合材料的應(yīng)力為：所施加的應(yīng)變條件下基體的本身的應(yīng)力：如果β=0.5,

②屈服界面復(fù)合材料的界面類型

②屈服界面那么含有不連續(xù)但直線排列纖維的復(fù)合材料的強(qiáng)度是含有連續(xù)纖維的復(fù)合材料強(qiáng)度的95％.(不考慮的影響〕。復(fù)合材料的界面類型如果l/lc=10，從理論上分析，對(duì)于彈性—彈性復(fù)合材料CMC〔主要增韌〕。單從強(qiáng)度角度上講纖維不一定很長(zhǎng)，長(zhǎng)度只要到達(dá)lC/2纖維就能最大限度地承載。但如果從增韌的角度講，纖維越長(zhǎng)越好。因?yàn)槌休d過程中，當(dāng)纖維中的應(yīng)力到達(dá)極限強(qiáng)度時(shí)會(huì)在lC/2的地方斷，纖維的其余局部會(huì)在進(jìn)一步的加載過程中不斷到達(dá)極限強(qiáng)度。在應(yīng)力應(yīng)變曲線上會(huì)表現(xiàn)出一段裂紋穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展的過程，這就是韌性增加的表現(xiàn)，就是通常所說的連續(xù)纖維增韌的復(fù)合材料不會(huì)出現(xiàn)災(zāi)難性損毀的原因。如果纖維的長(zhǎng)度全部為lC/2〔理想狀態(tài)〕那末應(yīng)力水平將得不到維持。

②屈服界面復(fù)合材料的界面類型屈服界面與滑移界面在纖維兩端周圍引起的應(yīng)力是根本相似的，因而對(duì)載荷的傳遞是根本相同的，臨界纖維的長(zhǎng)度可以用相同的方法獲得。不過基體的最大剪切應(yīng)力ｙ要用界面剪切強(qiáng)度i代替由于τi=μp因而其中，μ摩擦系數(shù)，p徑向壓力

③滑移界面復(fù)合材料的界面類型由于磨擦系數(shù)有動(dòng)摩擦和靜摩擦，而且動(dòng)摩擦總是小于靜摩擦，因此：滑移界面的應(yīng)力分布與屈服界面的應(yīng)力分布還是有些不同之處的。

③滑移界面復(fù)合材料的界面類型Debonding

fu

I=p

i用屈服界面的方法確定滑移界面臨界纖維長(zhǎng)度是近似的。這說明：只要纖維足夠長(zhǎng)，即使是依靠摩擦也可以實(shí)現(xiàn)有效的載荷傳遞。如果摩擦系數(shù)和徑向壓力均較小，那么纖維的臨界長(zhǎng)徑比需要很大。Debonding

fu

I=p

i

③滑移界面復(fù)合材料的界面類型Elasticd=2rP2R

P

i

FiberMatrixYieldingYielding0

fuxxSlipping00

y0

d

ml

iSlippingElastic界面類型和界面結(jié)合強(qiáng)度對(duì)纖維和界面應(yīng)力分布的影響

③滑移界面界面剪切強(qiáng)度

i復(fù)合材料的界面類型材料在受到應(yīng)力作用時(shí)有兩種破壞方式：1屈服破壞：一般包括加工硬化，出現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的斷裂過程。2脆性破壞：一般是沒有先兆和彈性變形的突發(fā)災(zāi)難性破壞，Griffith認(rèn)為脆性破壞包括裂紋的迅速擴(kuò)展，是由能量的釋放而不是最大應(yīng)力控制的?！苍敿?xì)闡述，略〕

④脆性界面復(fù)合材料的界面類型前面討論的是纖維完全埋在基體中的情況，但實(shí)際的復(fù)合材料經(jīng)常有纖維的一端暴露的情況。在一端暴露的情況下，應(yīng)力分布的推導(dǎo)過程是完全一樣的，只是邊界條件不同：

埋入一端暴露纖維一端暴露時(shí)的幾種界面的應(yīng)力分布復(fù)合材料的界面類型彈性界面：屈服界面：

iemax

ie

femax

f

fepf

f

femax

ie

fe

iy

fpxx復(fù)合材料界面特性與性能纖維一端暴露時(shí)的幾種界面的應(yīng)力分布滑移界面脆性界面：發(fā)生脆性破壞〔界面〕的邊界條件為：纖維拔出實(shí)驗(yàn)時(shí)可以進(jìn)行驗(yàn)證，纖維中的最大應(yīng)力為時(shí)纖維拔出：即發(fā)生脆性破壞。

f

fsmax

ie

fe

d

fsxx

f

femax復(fù)合材料界面特性與性能纖維一端暴露時(shí)的幾種界面的應(yīng)力分布復(fù)合材料的界面熱物理除了界面化學(xué)相容外，復(fù)合材料界面還必須滿足物理相容的條件。復(fù)合材料總是在一定的溫度下制備的。在制備溫度下基體和纖維總是熱物理相容的。從制備溫度冷卻到室溫的dT內(nèi)或是使用過程中的溫度變化dT，增強(qiáng)體和基體的熱膨脹系數(shù)(CTE)的不同，將使界面存在一定的界面應(yīng)力：

dT

、；

ΔCTE

、

在界面結(jié)合強(qiáng)的情況下界面應(yīng)力與dT存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。在界面結(jié)合弱的情況下，由于滑移摩擦引起界面應(yīng)力。如果熱膨脹系數(shù)相差太大，界面應(yīng)力將導(dǎo)致基體開裂，留下很多裂紋。裂紋嚴(yán)重時(shí)將使復(fù)合材料解體，使復(fù)合材料制備失敗，或是使性能嚴(yán)重下降。復(fù)合材料的界面熱物理復(fù)合材料的界面熱物理從物理相容的角度講，增強(qiáng)體的熱膨脹系數(shù)〔CTE〕應(yīng)該比基體的CTE稍大為理想狀況。這樣使增強(qiáng)體受一定的