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熵和熵增加原理熵和熵增加原理引言:熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式有沒(méi)有?是什么?1、熵的存在由循環(huán)效率公式和卡諾定理直接以表示,則

工作在雙熱源之間的可逆循環(huán)中,系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)后,其熱溫比的總和為零。不可逆循環(huán)的熱溫比之和小于零??赡孢^(guò)程推廣:任一可逆循環(huán)(視為若干卡諾循環(huán)組成)

循環(huán)經(jīng)歷任意可逆循環(huán)過(guò)程一周后,其熱溫比積分為零。不可逆循環(huán)的熱溫比之和小于零。則有當(dāng)時(shí),寫(xiě)成對(duì)于任意循環(huán)過(guò)程克勞修斯不等式可逆寫(xiě)成若取圖示的可逆循環(huán),即對(duì)任一分過(guò)程AC1B,或BC2A都是可逆的這一結(jié)果表明:

與過(guò)程無(wú)關(guān),只依賴于始末狀態(tài),即系統(tǒng)確實(shí)存在著一個(gè)狀態(tài)函數(shù)—熵2、熵的定義(可逆過(guò)程)或(單位)3、關(guān)于熵概念的幾點(diǎn)說(shuō)明(1)表示任一熱力學(xué)過(guò)程中,系統(tǒng)從初態(tài)到末態(tài),系統(tǒng)熵的增量等于從初態(tài)到末態(tài)之間任一可逆過(guò)程熱溫比的積分

請(qǐng)注意從“任一熱力學(xué)過(guò)程”“任一可逆過(guò)程”的用詞。這是因?yàn)殪厥菭顟B(tài)函數(shù),系統(tǒng)平衡態(tài)確定后,熵也就確定,與過(guò)程無(wú)關(guān)(2)熵值具有相對(duì)性(常選某一參考狀態(tài)的熵值為零)(4)如果系統(tǒng)由幾部分組成,可計(jì)算各部分熵變之和即是系統(tǒng)的熵變。4、熵增加原理—熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式(3)系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)的熵變,只有在可逆過(guò)程中才在數(shù)值上等于熱溫比的積分,因此計(jì)算時(shí)必須根據(jù)具體情況設(shè)計(jì)從初態(tài)到末態(tài)的可逆過(guò)程原理:孤立系統(tǒng)中的可逆過(guò)程,其熵不變,孤立系統(tǒng)中的不可逆過(guò)程,其熵增加說(shuō)明①孤立系統(tǒng)中不可逆過(guò)程總是朝熵增加方向進(jìn)行直到最大值②熵增加原理反映了過(guò)程進(jìn)行的方向性,是熱力學(xué)第二定律的另一種敘述形式即(等號(hào)為可逆過(guò)程)③熵的統(tǒng)計(jì)意義即(熵是系統(tǒng)無(wú)序程度的標(biāo)志)【例】質(zhì)量為M,摩爾質(zhì)量為μ的理想氣體,從初態(tài)1(p1,V1,T1)經(jīng)任意熱力學(xué)過(guò)程到末態(tài)2(p2,V2,T2),求該理想氣體的熵變?[摩爾數(shù)為M/μ,以1mol為例]解:計(jì)算1mol氣體(T1V1)(T2V1)可逆等體升溫

S1(T2V1)(T2V2)可逆等溫膨脹

S2方法一:AB(T1V1)(T1V2)可逆等溫膨脹

S1(T1V2)(T2V2)可逆等體升溫

S2方法二:AB方法三:根據(jù)熱力學(xué)第一定律,選擇任意的可逆過(guò)程而不是哪一個(gè)具體的過(guò)程來(lái)計(jì)算熵變。從本例中不難發(fā)現(xiàn),在理想氣體的可逆過(guò)程中,熵變結(jié)果不受所選路徑的影響,因而不需要具體路徑就可求解。

M/μ摩爾的熵變例3、氣體的絕熱自由膨脹則系統(tǒng)熵不變?所以,這是絕熱過(guò)程錯(cuò)誤原因是:這是一個(gè)不可逆的絕熱過(guò)程,則按熵增原理,其熵變大于零。解:在這一過(guò)程中,氣體對(duì)外不作功,絕熱而沒(méi)有熱量傳遞,因此氣體自由膨脹內(nèi)能不變,氣體保持恒定溫度

為此要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程才能應(yīng)用上式計(jì)算,設(shè)1mol氣體的體積,壓強(qiáng),溫度,因此可以設(shè)計(jì)一個(gè)可逆的等溫膨脹過(guò)程連接初始和末了狀態(tài),則有有關(guān)熵的幾個(gè)問(wèn)題補(bǔ)充:1、熵的意義(宏觀和微觀)(1)大量分子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性的量度(微觀)(2)能量不可利用度的量度(宏觀)(系統(tǒng)內(nèi)能的退化和貶值)2、

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