全釩液流電池提高電解液濃度的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

摘要

全釩液流電池電解液為單一釩元素各價(jià)態(tài)離子的電解質(zhì)溶液，避免了不同元素離子通過(guò)膜滲透產(chǎn)生的交叉污染，電池循環(huán)次數(shù)高，使用壽命長(zhǎng)。全釩液流電池非常適合電站削峰填谷、新能源發(fā)電儲(chǔ)能和偏遠(yuǎn)地區(qū)供電等。但受釩離子溶解度的限制，全釩液流電池電解液濃度相對(duì)較低，導(dǎo)致電池能量密度較低、電解液儲(chǔ)罐體積大，釩電池更適用于靜態(tài)儲(chǔ)能系統(tǒng)，而較難應(yīng)用于電動(dòng)汽車、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，而電解液成本高也限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。本工作基于各價(jià)態(tài)釩離子在不同酸度和溫度條件下在傳統(tǒng)H2SO4溶液中的溶解性能，總結(jié)了通過(guò)引入添加劑、改變支撐電解質(zhì)和構(gòu)建混合相電解液以提高釩電解液濃度和穩(wěn)定性的方法及研究現(xiàn)狀，介紹了不同種類添加劑在高溫下穩(wěn)定V(V)的作用機(jī)理，不同酸作為支撐電解質(zhì)對(duì)V的溶解性及電解液電化學(xué)性能的影響，以及混合相電解液對(duì)于穩(wěn)定電解液的內(nèi)在機(jī)制。重點(diǎn)分析了最近研究報(bào)道的新型高濃度釩電解液，展望了大幅提高釩電解液濃度的可行性及研發(fā)方向。綜合分析表明，改變傳統(tǒng)H2SO4支撐電解質(zhì)，如HCl/H2SO4等體系的開發(fā)，是大幅提高釩電解液濃度、增大電池能量密度比較有前景的研發(fā)方向。關(guān)鍵詞

全釩液流電池；釩電解液；高濃度；穩(wěn)定性；儲(chǔ)能1988年澳大利亞新南威爾士大學(xué)(UNSW)研究組注冊(cè)了全釩氧化還原液流電池(VRFB)專利，標(biāo)志著全釩液流電池的成功開發(fā)。電池電解液中正、負(fù)極電解質(zhì)由單一釩元素不同價(jià)態(tài)離子的溶液組成，正極電對(duì)為VO2+/VO2+，負(fù)極電對(duì)為V3+/V2+，避免了不同元素離子通過(guò)膜滲透產(chǎn)生的交叉污染。因此，理論上釩電解液可通過(guò)電荷調(diào)整進(jìn)行無(wú)限次循環(huán)使用。VRFB循環(huán)次數(shù)比其他液流電池具有明顯優(yōu)勢(shì)，得到了一定程度的商業(yè)化應(yīng)用，主要用于電網(wǎng)削峰填谷、新能源電站儲(chǔ)能、偏遠(yuǎn)地區(qū)應(yīng)急供電等。然而，受不同價(jià)態(tài)釩離子溶解度和五價(jià)釩離子高溫下易水解的限制，釩電解液濃度普遍較低，導(dǎo)致VRFB能量密度較低。目前商業(yè)運(yùn)行釩電解液多為溶解1.5～1.8mol/L釩的H2SO4(3～5mol/L)溶液，能量密度一般為25Wh/L，而Zn的混合液流電池均達(dá)到70Wh/L。北京低碳清潔能源研究院與清華大學(xué)合作研發(fā)的全液體有機(jī)液流電池能量密度更是達(dá)到了223Wh/L，幾乎接近能量密度高的固體鋰電池。另外，釩作為稀有金屬，市場(chǎng)價(jià)格較高、波動(dòng)大，大型全釩液流電池中電解液成本占50%以上，極大限制了VRFB更大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。制備高濃度釩電解液以增大電池能量密度和大幅降低投資成本，是增強(qiáng)VRFB商業(yè)化競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵，也是目前研究熱點(diǎn)之一。近年來(lái)，研究人員對(duì)采用穩(wěn)定劑/添加劑以及改變支撐電解質(zhì)以提高電解液濃度的方法進(jìn)行了廣泛深入的研究，從不同側(cè)面進(jìn)行了詳細(xì)的綜述，指導(dǎo)了高性能電解液的開發(fā)和應(yīng)用。本工作結(jié)合不同價(jià)態(tài)釩離子在傳統(tǒng)H2SO4支撐電解質(zhì)中的溶解性能，進(jìn)一步深入探討分析了各種提高釩電解液濃度和穩(wěn)定性方法的可行性及局限性，并綜述了最近幾年研究報(bào)道的新成果，展望了未來(lái)研究開發(fā)的方向。1釩離子在硫酸溶液中的性質(zhì)硫酸為常用的無(wú)機(jī)酸，具有穩(wěn)定性好、揮發(fā)性弱和價(jià)格低等優(yōu)勢(shì)。Skyllas-Kazacos研究組優(yōu)選硫酸為VRFB電解液的支撐溶液，目前商業(yè)化釩電解液也均以硫酸為支撐溶液。在電池正極，高價(jià)態(tài)的V(V)/V(IV)以含氧離子VO2+和VO2+的形式存在，VO2+易水解生成V2O5沉淀，該沉淀難溶解恢復(fù)，造成電池不可逆，因此，維持正極電解液中V(V)的穩(wěn)定性尤為重要。早期UNSW研究人員優(yōu)化了電解液組成，即在3mol/LH2SO4中溶解2.0mol/L的V，但當(dāng)溫度達(dá)到40℃以上時(shí)，V(V)不穩(wěn)定，有沉淀析出。Carvalho等在5mol/LH2SO4溶液中電解氧化VOSO4制備了3.2mol/LV(V)，60℃下30天后V的濃度逐步降低到2.0mol/L，溶液中有大量固體產(chǎn)生，分析固體沉淀物為部分水合的非晶化合物V2O5·0.26H2O。溫度和酸度對(duì)V(V)穩(wěn)定性影響較大。當(dāng)溫度高于40℃時(shí)，大于2mol/L的V(V)有明顯的水解沉淀；而30℃以下，即使3mol/LV(V)水解也非常有限。酸度能夠抑制VO2+離子的水解反應(yīng)，總SO42-/HSO4-濃度為5.0mol/L時(shí)，50℃、40℃和30℃下V(V)穩(wěn)定存在的濃度分別為：1.2、1.4和2.4mol/L；而當(dāng)SO42-/HSO4-濃度增大到6.0mol/L時(shí)，各溫度下V(V)濃度分別增大到：1.8、2.8、3.0mol/L(游離H2SO4濃度等于總酸根濃度減去V濃度)。美國(guó)太平洋西北國(guó)立實(shí)驗(yàn)室(PNNL)研究報(bào)道，酸溶液中水分子與強(qiáng)路易斯酸的高價(jià)V(V)離子共享電子引發(fā)一個(gè)脫質(zhì)子過(guò)程，形成多聚釩氧體[如n(V-OH)→(V-O-V)n+nH2O]，最后形成V2O5沉淀。研究結(jié)果表明，靠提高酸度消除V(V)水解非常困難，但可以通過(guò)引入合適的陰離子競(jìng)爭(zhēng)V(V)路易斯酸中心與水共享電子，從而顯著抑制V(V)的水解，提高V(V)的穩(wěn)定性。還必須指出，高濃度V(V)溶液的制備通常不采用溶解V2O5的方式，這是由于通過(guò)V2O5溶解得到的V(V)溶液濃度可能遠(yuǎn)低于報(bào)道的電解液濃度。報(bào)道采用3mol/LH2SO4溶解V2O5后，30℃下V(V)的平衡濃度僅有0.6mol/L，結(jié)果與研究組的報(bào)道一致，這可能是多聚的V-O-V在溶解過(guò)程中破壞不完全造成的。因此，高濃度釩電解液的制備，需通過(guò)還原低價(jià)的V(IV)來(lái)實(shí)現(xiàn)。正極電解液中VO2+是幾種價(jià)態(tài)中最穩(wěn)定的離子，電解液的制備也多用V(IV)為前體，通過(guò)電解氧化-還原制得。VO2+在H2SO4溶液中有一定飽和度，在過(guò)飽和狀態(tài)下會(huì)形成VOSO4結(jié)晶析出。系統(tǒng)測(cè)定了V(IV)在0～9mol/LH2SO4溶液中，10～50℃下的飽和溶解度，并構(gòu)建了飽和溶解度與溫度和硫酸濃度的關(guān)系模型。研究表明，V(IV)的飽和溶解度隨溫度的升高顯著增大，隨硫酸濃度的增大顯著降低。文獻(xiàn)報(bào)道的測(cè)定值較低，例如，10℃下，起始酸度為5mol/L的H2SO4溶液中V(IV)的飽和溶解度僅為0.69mol/L，遠(yuǎn)低于商業(yè)釩電解液濃度1.5～1.8mol/L。將VOSO4粉體懸浮在5mol/LH2SO4溶液中，通過(guò)電解制備過(guò)飽和的V(III)，然后再電解還原制備過(guò)飽和的V(IV)，10℃下，過(guò)飽和溶液中V(IV)濃度為1.67mol/L。由此推斷，在實(shí)際電解液中，V(IV)是在過(guò)飽和狀態(tài)下工作的。過(guò)飽和濃度仍隨溫度降低和硫酸濃度升高而顯著降低，這個(gè)規(guī)律與共存的V(V)離子相反，因此釩電解液配制需要嚴(yán)格控制合適的硫酸濃度和溫度。電解液負(fù)極電對(duì)V3+/V2+以簡(jiǎn)單離子形式存在，兩個(gè)價(jià)態(tài)的離子都具有強(qiáng)還原性，尤其V2+暴露在空氣中即被氧化，因此負(fù)極電解液需要密封或惰性氣體保護(hù)。同樣，UNSW研究人員早期測(cè)定V2+和V3+在硫酸溶液中的溶解度較低，例如5mol/LH2SO4溶液中10℃和30℃下V2+的溶解度分別為1.06mol/L和1.84mol/L；而V3+的溶解度僅有0.06mol/L和0.2mol/L，溶解度遠(yuǎn)低于商業(yè)電解液使用的范圍。在相同溫度和酸度下采用V(IV)電解還原得到的V2+和V3+過(guò)飽和濃度(mol/L)分別為V2+：1.56(10℃)和1.74(30℃)；V3+：1.17(10℃)和1.39(30℃)。V2+和V3+在硫酸中的溶解度隨溫度和硫酸濃度的變化趨勢(shì)與V(IV)相同，在相同酸度和溫度下，V3+穩(wěn)定存在的濃度明顯低于V(IV)。因此，低溫充電狀態(tài)下V3+結(jié)晶析出也是釩電池電解液應(yīng)用需關(guān)注的問題。在室溫25℃下硫酸濃度為1～4mol/L的溶液中通過(guò)V3.5+電解制備了1.5mol/L各種價(jià)態(tài)的釩溶液，靜態(tài)觀察30天，發(fā)現(xiàn)V3+在4mol/LH2SO4溶液中不穩(wěn)定，有沉淀析出，并指出電解液優(yōu)化的硫酸濃度為3～3.5mol/L。趙建新等通過(guò)VOSO4電解還原制備V3+，研究不同H2SO4濃度和溫度下V3+的溶解度，結(jié)果表明隨H2SO4濃度的增高，V3+溶解度快速下降，15℃下3mol/LH2SO4溶液中V3+溶解度約2mol/L，而5mol/LH2SO4中溶解度僅有1mol/L。不同于其他報(bào)道的結(jié)果，V3+溶解度隨溫度升高反而降低，3mol/LH2SO4溶液中15℃下，V3+溶解度接近1.8mol/L，而40℃溶解度只有約1mol/L。但比較確定的是正極電解液在低溫下更穩(wěn)定，而負(fù)極電解液在高溫下更穩(wěn)定。電池在一定充放電狀態(tài)(stateofcharge，SOC)下運(yùn)行，實(shí)際電堆中V在兩極電解液中更多以混合價(jià)態(tài)存在，單一價(jià)態(tài)的濃度低于釩總濃度。因此，釩電解液中釩濃度能夠具有比單一價(jià)態(tài)飽和溶解度更高的濃度值。但當(dāng)電池處于全充或全放電狀態(tài)(100%SOC)，V的價(jià)態(tài)比較單一，高濃度V的電解液容易形成沉淀，造成充放電不可逆。另外，V濃度和酸濃度增大會(huì)提高電解液的黏度，從而影響離子的電導(dǎo)率等一些電化學(xué)性能，例如，通過(guò)系統(tǒng)比較VRFB的運(yùn)行穩(wěn)定性、電化學(xué)性能等，認(rèn)為釩電解液的V濃度為1.0～1.2mol/L時(shí)最具有成本優(yōu)勢(shì)，尤其是對(duì)于大型儲(chǔ)能電池。2添加劑穩(wěn)定高濃度釩電解液對(duì)于常用的電解液，釩濃度為1.5～1.8mol/L。當(dāng)釩濃度>1.5mol/L時(shí)電解液中酸濃度需要精確控制在3mol/L，工作溫度在10～40℃，此時(shí)電解液的運(yùn)行基本處于過(guò)飽和或超臨界狀態(tài)。為了維持高濃度電解液的穩(wěn)定運(yùn)行，穩(wěn)定劑/添加劑的研究與開發(fā)成為電解液研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，研究范圍也涵蓋了大量的無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物，其中研究最多的是通過(guò)添加劑高溫下穩(wěn)定V(V)，從而拓寬電解液應(yīng)用的溫度范圍。Mousa等將添加劑按其作用機(jī)理分為分散型(dispersion)、絡(luò)合型(complexing)和閾值型(threshold)。分散型添加劑是一些低分子聚合物，與電解質(zhì)中V沉淀形成的核膠狀顆粒帶相反的電荷，從而能夠阻止核顆粒長(zhǎng)大，如木質(zhì)素、聚氨基苯磺酸等。絡(luò)合型添加劑是一些有機(jī)配位體，與V離子配位以降低釩離子的沉淀活度，提高電解液的穩(wěn)定性，如EDTA、8-羥基喹啉等。閾值型添加劑與前兩者不同，它可以吸附到沉淀顆粒的表面阻止沉淀核長(zhǎng)大，它的添加量與V離子沒有固定的組成比，如焦磷酸、六偏磷酸鈉等。除絡(luò)合型添加劑外，其他類型的添加劑不能增大V離子的溶解度，僅能提高其過(guò)飽和度，使電解液能夠在高介穩(wěn)狀態(tài)下工作。UNSW研究人員早在20世紀(jì)90年代大量篩選了各種穩(wěn)定添加劑，包括表面活性劑、各種碳鏈的多官能團(tuán)化合物：如帶有醇羥基、氨基、巰基等的化合物、有機(jī)磷酸、銨鹽、磷酸及各種鹽、多糖化合物、羧酸及同時(shí)含其他官能團(tuán)的螯合物。由于V(V)在強(qiáng)酸介質(zhì)中具有很強(qiáng)的催化氧化性，因此大多數(shù)有機(jī)化合物能被V(V)氧化，不適于用作穩(wěn)定添加劑。在選擇添加劑時(shí)，既要兼顧電解液中V的各種價(jià)態(tài)離子，還要考慮對(duì)電化學(xué)性能的影響。UNSW研究人員通過(guò)對(duì)大量無(wú)機(jī)化合物進(jìn)行篩選，最終確定磷酸和磷酸銨是最優(yōu)化的穩(wěn)定添加劑，其中磷酸根能夠在高溫下抑制V(V)的水解，在負(fù)極室氨離子能夠在低溫下增大V的溶解性。將1.8mol/LV溶解到3mol/L硫酸溶液中得到電解液，詳細(xì)對(duì)比了有機(jī)-NH2，包括甲殼胺、非離子型聚乙烯胺，無(wú)機(jī)的-NH4+鹽，包括硫氰酸銨、硫酸亞鐵銨和硫酸鐵銨對(duì)電解液的穩(wěn)定效果，證實(shí)添加0.5%的無(wú)機(jī)-NH4+能在-5～45℃很好地穩(wěn)定電解液，同時(shí)還增強(qiáng)了電化學(xué)性能。開發(fā)了一種復(fù)合的正極穩(wěn)定劑KS11，由1%磷酸鉀和1%六偏磷酸鈉組成。穩(wěn)定劑能吸附在V(V)初始顆粒核表面抑制甚至消除沉淀顆粒長(zhǎng)大或繼續(xù)形成，從而能在5.7mol/LSO42-/HSO4-溶液中很好地穩(wěn)定4mol/LV(V)到50℃，同時(shí)能夠在5℃抑制V(IV)沉淀。系統(tǒng)研究了無(wú)機(jī)離子型添加劑的作用機(jī)理，提出了兩種模式：①基于陰離子形成接觸離子對(duì)(contact-ionpair，CIP)；②基于陽(yáng)離子配位絡(luò)合阻隔沉淀核。其采用0.1mol/L的MgCl2和(NH4)3PO4將含有2.0mol/LV和5.5mol/LSO42-的電解液穩(wěn)定溫度范圍拓展到-5～50℃，而無(wú)添加劑的釩電解液濃度只能低于1.5mol/L。但最近Li等研究報(bào)道K+、磷酸根和聚磷酸根(polyphosphate)會(huì)與V(V)反應(yīng)生成KVSO6和VOPO4，而不適合作穩(wěn)定劑。有研究表明聚乙烯酸(polyacrylicacid)以及甲基磺酸在1.8mol/L的V電解質(zhì)溶液中可以穩(wěn)定全部4個(gè)價(jià)態(tài)的V離子，是非常有前景的穩(wěn)定劑，但是在40℃以上，大于1.8mol/L的釩電解液中穩(wěn)定V(V)仍需進(jìn)一步研究。另外，引入無(wú)機(jī)離子型添加劑等同于引入雜質(zhì)離子，使電解液純度降低，有些離子還對(duì)電化學(xué)性能影響較大，例如Ding等研究報(bào)道，1.6mol/LV溶解在2.8mol/LH2SO4溶液中形成的電解液，當(dāng)Na+濃度超過(guò)0.048mol/L時(shí)，電解液的黏度和電導(dǎo)率已出現(xiàn)明顯的惡化。雜質(zhì)元素Al3+離子達(dá)到Al/V=1∶3時(shí)，電解液黏度增大64%，電導(dǎo)率降低34%。添加劑使用量一般都較少(<1%)，對(duì)電解液物理性能或電化學(xué)性能影響較小。但如果添加劑通過(guò)絡(luò)合或可能的離子效應(yīng)起穩(wěn)定作用，往往添加的量比較大，可能對(duì)電解液的物理性能及電化學(xué)性能改變較大。例如，Li等加入0.5～0.7mol/LFe2(SO4)3作添加劑，在2mol/LH2SO4溶液中2mol/LV(V)50℃下能穩(wěn)定168h，電解液循環(huán)中沒有發(fā)現(xiàn)副反應(yīng)發(fā)生，電化學(xué)性能有一定改善，大量Fe3+可能起了主要的穩(wěn)定作用，但作用機(jī)理未見詳細(xì)報(bào)道。3支撐電解質(zhì)提高釩電解液濃度釩電解液由釩電解質(zhì)和酸支撐電解質(zhì)組成，目前硫酸為最常見的支撐電解質(zhì)。盡管一些添加劑能夠有效穩(wěn)定高濃度V電解液，但由于受到V離子在硫酸溶液中的穩(wěn)定性及溶解度的限制，V濃度>2mol/L的電解液需要在過(guò)飽和度大的條件下運(yùn)行，商業(yè)應(yīng)用困難。而通過(guò)改變支撐電解質(zhì)提高V濃度，增大電池的能量密度得到了深入廣泛的研究。早在1997年UNSW研究報(bào)道，由于V3+/V2+在HCl溶液中的溶解度大于4mol/L，所以以Br3-/Br-和V3+/V2+為正負(fù)極電對(duì)，以HCl/HBr混合溶液為支撐電解質(zhì)，開發(fā)了液流電池。但考慮到Cl-會(huì)被高價(jià)的V(V)氧化產(chǎn)生有毒的Cl2，所以沒有開展關(guān)于以HCl為支撐電解質(zhì)的全釩液流電池的研究。美國(guó)PNNL以10mol/LHCl做支撐電解質(zhì)組建了全釩液流電解液，HCl溶液中V(V)在很寬的溫度范圍內(nèi)形成雙核配位離子[V2O3

4H2O]4+或[V2O3Cl3H2O]3+而穩(wěn)定存在，電解液V濃度可高達(dá)3mol/L，在0～50℃能夠穩(wěn)定工作，同時(shí)電化學(xué)性能也得到較大的提高。研究發(fā)現(xiàn)并沒有大量的Cl2產(chǎn)生，但應(yīng)用高濃度HCl，過(guò)程中仍有產(chǎn)生Cl2的風(fēng)險(xiǎn)，Cl2產(chǎn)生不但影響工作環(huán)境，還會(huì)使電極電荷失衡，充放電性能下降，而且長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后高濃度Cl-容易與負(fù)極液中的V(III)形成膠狀物影響電池運(yùn)行。為了避免產(chǎn)生Cl2，PNNL優(yōu)選HCl和H2SO4的混合酸作為支撐電解質(zhì)，2013年報(bào)道設(shè)計(jì)了1kW/1kWh全釩電池堆，電解液組成為2mol/LV溶解在2mol/LH2SO4+5mol/LHCl中，與純H2SO4電解液相比，能量密度和電池充放電效率以及高低溫穩(wěn)定性都得到了很大改進(jìn)。該技術(shù)注冊(cè)了知識(shí)產(chǎn)權(quán)，并進(jìn)行了商業(yè)化實(shí)施。最近，Yang等優(yōu)化了混合酸溶液的組成，采用6.0～6.4mol/LH2SO4和2.0～3.0mol/LHCl作支撐電解質(zhì)，V濃度可穩(wěn)定達(dá)到2.4mol/L，允許的工作溫度范圍為-20～50℃，閉路電壓低于1.7V時(shí)可以抑制Cl2產(chǎn)生。吳波等采用甲基磺酸水溶液作為支撐電解質(zhì)制備了V正極電解液，結(jié)果證明2mol/LV在4mol/LCH3SOH中熱穩(wěn)定性優(yōu)于3mol/LH2SO4，電解液用于組成V-Zn電池具有良好的電化學(xué)性能。該電解液雖然沒有應(yīng)用于全釩液流電池，但在該領(lǐng)域的應(yīng)用值得深入研究。研究還表明，以1～2mol/LCH3SOH與2mol/LH2SO4組成的支撐電解質(zhì)，含有2mol/LV的電解液穩(wěn)定工作溫度范圍可擴(kuò)展到-5～40℃，而且電化學(xué)性能優(yōu)于純硫酸溶液。采用甲基磺酸與氫化吡咯烷形成的一種質(zhì)子化的離子液體(PyrrH+CH3SO3-)，配制成20%的水溶液可溶解6mol/LV，作為釩電解液在-20～80℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，組裝電池的開路電壓達(dá)到1.39V，高于傳統(tǒng)的1.29V，能量密度可提高2.5倍以上。Kim等在3mol/L硫酸溶液中加入2.03%的甲酸鈉，可以將含有1.8mol/LV的電解液穩(wěn)定溫度提高到60℃，同時(shí)電化學(xué)性能也得到明顯改善。對(duì)于采用非水有機(jī)溶劑作為V電解質(zhì)的支撐溶液也進(jìn)行了研究開發(fā)，盡管可以得到較高的開路電壓，但V濃度很低，能量密度小，目前未有應(yīng)用價(jià)值。4混合相電解液為提高釩電解液濃度，大幅提高電池能量密度，UNSW研究人員借鑒膠體電解液和懸浮分散的概念(conceptofgelelectrolytesandsuspension)，在釩電解液中添加少量諸如凝膠(gels)、黏膠(gums)、淀粉(starch)、乳酪(kalinepectate)等作為固定劑(immobilizingagents)形成混合相的電解液，通過(guò)微顆粒吸附，明顯增大電解液的穩(wěn)定性，同時(shí)還有助于防止電解液泄漏。但該類型電解液黏度很