除了高能量密度超快充電也非常重要！這篇AEnM聚焦其面臨的挑戰(zhàn)和可行策略

【文章背景】通過極端快速充電（XFC）在10到15分鐘內(nèi)為鋰離子電池（LIBs）充電對于電動汽車（EVs）的廣泛使用非常重要。最近，電池研究專注于識別XFC瓶頸并確定新穎的設(shè)計解決方案。與其他LiB組件一樣，正極也可能存在XFC瓶頸，尤其是在考慮長期電池壽命時。因此，有必要全面了解XFC條件如何使LiB正極老化?；诖?，美國愛達荷州立大學(xué)綜述了以正極為重點的相關(guān)研究，并總結(jié)了目前對XFC條件下正極性能和老化問題的認識。通過電化學(xué)相關(guān)研究，確定了LiNixMnyCozO2（NMC）基正極在不同長度維度上的主要老化模式和機制。一系列電化學(xué)技術(shù)和模型為正極性能和壽命問題提供了重要見解。此外，本文研究了一套多模式和多尺度顯微鏡和X射線技術(shù)，以量化化學(xué)，結(jié)構(gòu)和晶體學(xué)NMC正極退化?！緝?nèi)容詳情】1、XFC條件下正極的相對重要性大多數(shù)的超快充電研究都集中在負極的鍍鋰約束條件上，對正極老化的關(guān)注相對較少。短期內(nèi)，正極可以主導(dǎo)電池極化，因此可以在XFC條件下限制充電接受能力。通過開發(fā)新型正極填料、提高表面/相間彈性和優(yōu)化電極設(shè)計來提高正極初始循環(huán)（BOL）性能是實現(xiàn)XFC的關(guān)鍵需求。在顯著的高倍率循環(huán)之后，正極問題，如活性材料損失（LAM）和表面/界面問題，會導(dǎo)致明顯的性能下降和電池故障。由于目標是在能量優(yōu)化的電池中啟用XFC，這將涉及更厚的正極，因此必須了解并解決XFC下與正極相關(guān)的老化問題，以使XFC具有可觀的充電接受能力和循環(huán)壽命。2、NMC正極老化的診斷分析與建模正極退化高度依賴于其化學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)。本文重點介紹了鎳基層狀正極，由于其相對較高的比容量和較低的總成本，它們是下一代高性能器件的候選者。研究發(fā)現(xiàn)了五種關(guān)鍵機制是正極衰退的根本原因，分別是：1）結(jié)構(gòu)驅(qū)動的退化；2）顆粒開裂；3）過渡金屬溶解；4）正極電解質(zhì)相間層形成；5）氣體產(chǎn)生。這些老化效應(yīng)不是獨立的，事實上是相互關(guān)聯(lián)的，這使得研究LiBs的老化過程更加復(fù)雜和具有挑戰(zhàn)性。圖1.

診斷方法和測量/模擬NMC正極性能和退化模式的模型圖1顯示了與研究正極老化效應(yīng)相關(guān)的長度尺度。圖1a–d顯示了診斷工具的結(jié)果，而圖1e–h說明了相應(yīng)的建模域。本綜述將測試和建模被細分為四個不同的長度尺度：1）原子（圖1a，e）；2）顆粒（圖1b，f）；3）電極/片級（圖1c，g）；和4）電池（圖1d，h）。在每個域中，目標是量化不同的長度尺度特定退化。2.1原子尺度測試使用高分辨率、多尺度和相關(guān)技術(shù)來表征正極材料的化學(xué)、結(jié)構(gòu)和機械性能。然而，與更大規(guī)模的測試相比，在原子尺度上更難獲得準確的測量。這是因為在原子尺度上表征納米結(jié)構(gòu)所需的測量工具和方法必須具有原子精度。透射電鏡（TEM）是測量原子尺度退化的尖端和最常用的技術(shù)。掃描透射電鏡（STEM）在高角度環(huán)形暗場（HAADF）模式下，其中“圖像的襯度”與材料的原子序數(shù)相關(guān)，可以提供材料的2D投影圖像。像差校正儀器可實現(xiàn)亞?級空間分辨率。結(jié)合光譜技術(shù)，如X射線能量色散光譜（EDS）和電子能量損失譜（EELS），可以化學(xué)鑒定過渡金屬的正極電解質(zhì)界面（CEI）層和價態(tài)。此外，隨著當(dāng)前電子顯微鏡技術(shù)的進步，原位TEM用于在不同處理過程中實時觀察材料的動態(tài)演變。2.2原子尺度模型在NMC正極的原子尺度建模中至少考慮了五種老化模式（圖1e）。這五種模式是：1）由于顯著的c晶格收縮而導(dǎo)致的裂紋擴展；2）Li-Ni交換；3）層狀尖晶石和尖晶石-巖鹽相相變；4）氧氣溶解；5）TM溶解。值得注意的是，在低Li插層分數(shù)（x<0.3）、標稱高電壓和Ni含量較高的正極（如NMC811）下，所有晶體衰退模式都會增加。2.3一次和二次顆粒測試幾乎所有商用NMC正極都由多晶（PC）顆粒組成，其中直徑約7-20μm的顆粒含有顆粒團聚（圖1b，f）。大多數(shù)晶粒由無缺陷（單）取向的單晶（SC）組成。然而，一些晶粒含有取向錯誤的孿晶，如圖2a所示。晶內(nèi)取向錯誤晶體區(qū)域如圖2a右側(cè)的紅色區(qū)域所示。在文獻中，顆?？梢苑Q為“一次顆?！?，PC顆?？梢苑Q為“二次顆?！?。電子背散射衍射（EBSD）顯示了NMC532粒子如何由數(shù)百個具有隨機取向晶體的晶粒組成，如圖2b所示。隨機取向與操作過程中晶格的各向異性膨脹/收縮相結(jié)合，預(yù)計將在顆粒內(nèi)產(chǎn)生復(fù)雜的應(yīng)變空間分布，高應(yīng)變集中區(qū)域可能導(dǎo)致晶粒之間形成裂紋，如圖2c所示。掃描電鏡（SEM）等技術(shù)可用于定性觀察裂紋擴展，但尚未獲得定量結(jié)果。作者最近建立了一種技術(shù)，可以提高大視場SEM圖像的分辨率，以量化具有統(tǒng)計學(xué)意義的裂紋特性。X射線計算機斷層掃描（CT）從電池、電極、電極部件或單個顆粒的斷層掃描圖像生成3D重建，是一種從不同角度可視化樣品外部和內(nèi)部宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的非破壞性方法。圖2.

NMC523的EBSD圖像與SEM截面圖2.4一次和二次顆粒建模模型可用來預(yù)測顆粒水平的Li插層和機械化學(xué)誘導(dǎo)應(yīng)力，如圖1e所示。在該尺度上，主要的老化模式是晶間裂紋的形成。各向異性應(yīng)力可導(dǎo)致晶粒之間的分離，在短期內(nèi)，裂紋的形成增加了可用于鋰嵌入反應(yīng)的電化學(xué)活性表面積。增加的表面積降低了動力學(xué)過電位，降低了Li+固相擴散的固相有效彎曲度。增加表面積和減少固相擴散長度有望降低電阻（正）。然而，增加的相間面積可能會增加副反應(yīng)，并導(dǎo)致更多的CEI形成（負）。從長遠來看，裂紋會導(dǎo)致額外的晶體水平衰退和一次顆粒分離（負）。2.5電極水平測試除了循環(huán)引起的原子級和顆粒級降解外，高速率充電還會導(dǎo)致電極水平的異質(zhì)老化。異質(zhì)電極使用既可以沿集流體（面內(nèi)）發(fā)生，也可以垂直于集流體（通過平面）。面內(nèi)異質(zhì)性起因于異質(zhì)電池構(gòu)建幾何形狀，活性物質(zhì)負載，碳和粘結(jié)劑添加劑，和電解質(zhì)潤濕效果。透過平面的異質(zhì)利用是由于電解質(zhì)傳輸電阻。多孔正極中鋰離子的電阻通常導(dǎo)致隔膜附近粒子的利用率增加，集流體附近粒子的利用率降低。圖3.

面內(nèi)Li分布的量化圖3a闡述了面內(nèi)Li分布的量化，這些分布是在低負載NMC532電池中使用X射線衍射（XRD）映射確定的。與慢速充電相比，快速充電在鋰化中引起顯著的面內(nèi)變化。此外，異質(zhì)電極的使用導(dǎo)致過度鋰化和鋰化不足的區(qū)域。過度鋰化區(qū)域達到原始正極化學(xué)計量負極中鋰過量，而鋰化不足的區(qū)域由于永久性的結(jié)構(gòu)和機械變化而存在加速衰退的風(fēng)險。減少不均勻面內(nèi)電極利用率的電極制造有望減少電極水平的正極老化效應(yīng)。2.6電極級建模電極水平的建模是最長的電化學(xué)分辨長度尺度，如圖1g所示。這些基于物理的模型通常近似于顆粒內(nèi)動力學(xué)（即未建模晶粒動力學(xué)），而是捕獲正極復(fù)合電極內(nèi)的不均勻顆粒利用率，以及二次顆粒與其他二次顆粒和滲透碳粘合劑的相互作用。電極水平模型可分為兩種方法：a）偽2D（P2D）模型；b）具有代表性的重建3D模型。兩種建模方法都捕獲了由于電解質(zhì)傳輸效應(yīng)、各向同性顆粒內(nèi)應(yīng)力和電極水平應(yīng)力而導(dǎo)致的不均勻電極利用率。2.7電池水平測試研究全電池裝置中的正極問題具有挑戰(zhàn)性，因為電極之間存在多種老化模式和機制并相互作用。為了克服這一挑戰(zhàn)，一些研究人員依靠雙電極或三電極研究，觀察電池和電極利用率和阻抗（脈沖和寬帶交流阻抗）行為的演變，以確定和量化老化模式。然而，改進為三電極設(shè)計會影響電池和電極的使用行為，特別是在快速充電條件下，并且不適合延長循環(huán)測試。另一種直接方法包括測試生產(chǎn)形式（圓柱形或軟包）的電池，并進行廣泛的后測試，包括慢速容量測試、脈沖測試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。3、XFC下BOL正極性能本節(jié)介紹在XCEL程序中開發(fā)的電池，并分析BOL正極性能。在BOL下測定的極化效應(yīng)表明了XFC條件下電池和正極的長期性能。圖4顯示了電化學(xué)數(shù)據(jù)、P2D模型仿真結(jié)果，總結(jié)了材料和電池設(shè)計參數(shù)對快速充電性能的影響，確定了性能瓶頸，并提供了解決BOL瓶頸的方法。對于所有電池構(gòu)建，使用相同的負極材料和隔膜，除了負載和CBD含量的可比變化（即，正極負載和CBD含量改變的電池在負極中也有相應(yīng)的變化）。恒流（CC）倍率性能測試，圖4a，b中繪制了電池極化的獨特屬性。P2D模型捕獲了這些極化在電極水平上的貢獻，如圖4c，d所示。模擬的正極和負極過電位是單個電極相對于位于隔膜中間的鋰基準電壓源的壓降。圖4e，f顯示了在1（60分鐘總充電時間限制）、4（15分鐘）、4.5（13.3分鐘）和6C（10分鐘）下的時間限制恒流恒壓充電（CC-CV）和CC電荷接受能力情況。圖4.

單層軟包電池的電池和/或電極極化行為和電荷接受能力4、按比例調(diào)整循環(huán)壽命至等效EV里程如圖5所示，將快速充電電池和正極循環(huán)壽命調(diào)整到等效的EV英里，可以為最終用戶（例如OEM）提供真實的圖片，說明他們應(yīng)該關(guān)注電池和正極老化的程度。這種規(guī)模還將為基于具體目標的改進需求提供現(xiàn)實的指導(dǎo)。圖6顯示了代表性100kWh電動汽車電池組相對于近似等效（eq.）英里的縮放正極和電池組衰減。圖5.

快速充電的循環(huán)性能圖6.

100千瓦時電動汽車電池組的正極衰退與里程圖

與圖5不同，圖5繪制了衰減與周期數(shù)的關(guān)系，圖6說明了正極和電池相對于縮放等效EV（eq.EV）英里的衰減。截止電壓為4.1V的LLNMC532電池在600個周期內(nèi)達到150000eq.EV英里以上，而正極問題對電池容量衰減沒有任何可怕的影響。經(jīng)過450次循環(huán)后，因為每次循環(huán)的輸出更高，MLNMC532電池和/或正極達到99000（6C）和145000（1C）當(dāng)量英里。相應(yīng)的正極衰減在3.5%至7.9%之間（圖6a）。名義上100000到200000英里屬于大多數(shù)電池保修和車輛總壽命的限制。LLNMC532正極盡管在后來的循環(huán)中顯示出超過90%利用率/充電狀態(tài)（SOC）的明顯問題，但仍然能夠達到超過150000當(dāng)量英里，如圖6a所示。

5、正極問題緩解策略和仍然存在的差距5.1優(yōu)化電極組成和設(shè)計修改電極的組成（即將CBD從≈10%降低到≈4%）已被證明可以改善正極和負極的極化行為，如圖4所示。然而，負極無法在1C到6C之間的充電速率下承受低CBD電極設(shè)計，并且在僅75次循環(huán)后就顯示出明顯的分層問題。因此，需要在負極側(cè)進一步優(yōu)化（5%至10%之間）CBD含量。相反，低CBD負載正極沒有分層或其他可怕的老化問題。這些早期結(jié)果表明，至少在正極中將CBD降低4%至5%可能有利于維持快速充電循環(huán)，但需要延長XFC循環(huán)老化評估和驗證?？梢允褂闷渌夹g(shù)（除了降低CBD含量）來有利地構(gòu)建電極，以減少電解質(zhì)中的傳輸阻抗。這些技術(shù)包括：磁粉對準、磁模板、共擠、超快速激光燒蝕、機械銑削、冷凍鑄造和雙層涂層。

5.2充電協(xié)議和部分充電多項具有不同充電條件（包括快速充電）的研究報告了部分充電對電池壽命的有利影響。最近的幾項研究探討了NMC正極在部分XFC條件下的老化改善——9CCC-CV在9C的超快充電速率下充電至35%（3.66V）、60%（3.78V）和80%（3.94V）SOC，其中4.1V被認為是100%SOC。部分充電，即使在超快的9C速率下，也被證明可以減少電池和正極老化問題（與在全容量范圍內(nèi)以高速率充電的電池相比）。因此，除了對負極老化和鍍鋰有有利影響外，60%至80%之間的部分充電可以有效減少正極老化問題。

5.3顆粒和粒度由于晶粒間相互作用引起的速率限制和亞顆粒應(yīng)變的可能解決方案包括合成具有有利形狀和取向晶粒的SC顆?；騊C顆粒。SCNMC顆粒已被證明可以顯著提高正極的循環(huán)壽命，但仍可能遭受開裂?；蛘?，PC顆?？梢酝ㄟ^以下方式改善：1）減小（二次）顆粒尺寸；2）增加粒度；和/或3）定向晶粒以改善徑向的固態(tài)傳輸。

圖7.

第25次循環(huán)中每個二次顆粒的快速充電速率容量

圖7顯示了PC-NMC532粒子連續(xù)損傷模型的模擬結(jié)果。模型結(jié)果在25次循環(huán)的1、4、6和9CCC-CV充電和C/2放電后給出。該模型考慮了五個二次顆粒幾何形狀，以確定最佳的循環(huán)速率性能。該模型預(yù)測，二次粒徑是循環(huán)速率性能中最重要的因素，其中小顆粒優(yōu)于大顆粒。晶粒尺寸對電荷性能有次要影響，其中大晶粒的顆粒優(yōu)于小晶粒的顆粒。因此，預(yù)計具有大顆粒的小顆粒將具有改進的倍率性能。但較小的粒徑增加了副反應(yīng)（如CEI生長）的總體速率。

5.4表面工程與晶粒取向高倍率長壽命正極的另一種解決方案是優(yōu)先定向和塑造顆粒內(nèi)的晶粒，使（010）刻面暴露在表面，晶粒定向以實現(xiàn)Li的徑向傳輸。獨立研究小組已經(jīng)證明，合成具有優(yōu)先取向晶粒的顆粒以控制徑向傳輸，可顯著提高正極的速率和壽命性能。速率性能的提高歸因于纖向顆粒的直接傳輸，從而避免了隨機取向晶粒預(yù)期的亞顆粒曲折，而循環(huán)壽命的提高歸因于徑向取向晶粒更協(xié)調(diào)的體積變化降低了亞顆粒應(yīng)變濃度。然而，目前SC和PC顆粒的合成方法尚未涉及顆粒結(jié)構(gòu)的協(xié)調(diào)優(yōu)化。顆粒的大小、形狀、顆粒的大小和形狀、顆粒的取向以及顆粒表面（010）刻面的密度都會影響電極的功率密度、能量密度和循環(huán)壽命。

本文提出了兩種解決快速充電NMC正極問題的方法：1）開發(fā)具有優(yōu)化表面的SC-NMC，以消除晶間開裂并促進電荷傳輸；2）優(yōu)化PC-NMC的微觀結(jié)構(gòu)和表面，以最大限度地減少應(yīng)變/應(yīng)力和開裂，并改善激光熔化。

5.5電解質(zhì)改善電解質(zhì)傳輸性能是提高快速充電性能的另一種方法。圖4通過比較Gen2電池與B26電解質(zhì)的倍率性能，展示了使用具有改善轉(zhuǎn)運特性的電解質(zhì)。目前正在設(shè)計和評估其他旨在提供類似優(yōu)勢的創(chuàng)新電解質(zhì)系統(tǒng)。這些電解質(zhì)系統(tǒng)主要設(shè)計用于