有機(jī)化學(xué) 第15章- 糖類

第15章糖類carbohydrates糖類亦稱碳水化合物(carbohydrate)

，是自然界存在最多、分布最廣的一類重要的有機(jī)化合物。糖類由C,H,O三種元素組成，H和O的比例通常為2:1，可用通式Cm(H2O)n表示。因此曾稱為碳水化合物。鼠李糖(C6H12O5)、脫氧核糖(C5H10O4)等不符合Cm(H2O)n通式。乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)等不具有糖類的性質(zhì)。所以，碳水化合物這個(gè)名稱并不確切，但因使用已久，迄今仍在沿用。從化學(xué)構(gòu)造上看，糖類化合物是多羥基醛、多羥基酮以及它們的縮合物。根據(jù)水解情況分為：單糖：不能水解的多羥基醛或多羥基酮。如葡萄糖、果糖等。雙糖：水解后生成2~10個(gè)單糖分子的糖。如二糖：蔗糖、麥芽糖等。多糖：能水解生成10個(gè)以上單糖分子的糖。如淀粉、糖原、纖維素等。糖綴合物：糖以糖苷鍵與脂質(zhì)或者蛋白質(zhì)等化合。如糖脂，糖蛋白，蛋白聚糖。糖類常根據(jù)其來源而用俗名。練習(xí)第1節(jié)單糖分類結(jié)構(gòu):構(gòu)型;環(huán)狀結(jié)構(gòu);構(gòu)象式物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)在稀堿溶液的異構(gòu)化反應(yīng)成脎反應(yīng)成苷反應(yīng)成酯反應(yīng)（磷酸化）脫水反應(yīng)（糖類的顯色反應(yīng)）還原反應(yīng)重要的單糖

最簡單的單糖是丙醛糖（甘油醛）和丙酮糖（二羥基丙酮）。丙醛糖（甘油醛）丙酮糖（二羥基丙酮）一、單糖的分類按碳原子數(shù)，分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界中主要是戊糖和己糖。根據(jù)構(gòu)造，分為醛糖和酮糖。多羥基醛稱為醛糖，多羥基酮稱為酮糖。葡萄糖為己醛糖，果糖為己酮糖。單糖中最重要的與人們關(guān)系最密切的是葡萄糖。除丙酮糖外，一般的單糖均有手性碳。己醛糖的分子式為C6H12O6，4個(gè)不同的手性碳原子，有16(24)個(gè)具有旋光性的異構(gòu)體，D-葡萄糖是其中之一。＊＊＊＊D-葡萄糖二、單糖的結(jié)構(gòu)單糖的結(jié)構(gòu)常用費(fèi)歇爾投影式來表示。123456ⅠⅡⅢⅣ（一）單糖的醛式結(jié)構(gòu)和構(gòu)型單糖的相對(duì)構(gòu)型確定構(gòu)型沿用D/L法。只考慮與羰基相距最遠(yuǎn)的一個(gè)手性碳的構(gòu)型。自然界存在的單糖多屬D型糖，如D-己醛糖。D-葡萄糖D-果糖D-甘露糖D-半乳糖試指明D-葡萄糖結(jié)構(gòu)中各手性碳原子的構(gòu)型答：2R，3S，4R，5R單糖分子中有醛基，應(yīng)該與NaHSO3發(fā)生加成反應(yīng)。若要與醇生成縮醛，1mol葡萄糖應(yīng)消耗2mol醇。與飽和NaHSO3不發(fā)生加成反應(yīng)。1mol葡萄糖只能與1mol醇/干HCl作用，產(chǎn)物卻有縮醛的性質(zhì)。葡萄糖既有醛基，也有醇羥基，可以形成分子內(nèi)半縮醛；。（二）單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和構(gòu)象哪個(gè)碳原子上的羥基進(jìn)攻-CHO？絕大多數(shù)為C-5上的羥基，經(jīng)加成反應(yīng)形成穩(wěn)定的六元環(huán)。1895年Fischer將葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)加以修正。TheNobelPrizeinChemistry1902D-葡萄糖開鏈結(jié)構(gòu)-D-葡萄糖（～36%）-D-葡萄糖（～64%）＊＊α型和β型是非對(duì)映異構(gòu)體它們的不同點(diǎn)是C-1上的構(gòu)型，因此又稱為異頭物或端基異構(gòu)體。1、直立氧環(huán)式和α-、β-構(gòu)型因?yàn)橛捎陂_鏈結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成平衡體系過程中的比旋光度變化所引起的。糖在溶液中，比旋光度自行轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄖ档默F(xiàn)象稱為變旋光現(xiàn)象。凡能形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單糖，都會(huì)產(chǎn)生變旋光現(xiàn)象。2、變旋光現(xiàn)象（1）從乙醇中結(jié)晶，熔點(diǎn)146℃。新配水溶液的[α]D為+112o，放置后下降到+52.17o以后維持不變；（2）從吡啶中結(jié)晶，熔點(diǎn)150℃，新配水溶液的[α]D為+18.7o，放置后上升到+52.17o以后維持不變。3、哈沃斯（Haworth）式直立的環(huán)狀費(fèi)歇爾投影式，氧橋鍵過長，不能確切地反映單糖分子中各原子或原子團(tuán)的空間排布。哈沃斯提出將直立環(huán)式改寫成平面的環(huán)式，用透視式來表示。TheNobelPrizeinChemistry1937以C4-C5為軸轉(zhuǎn)12090正常鍵角ab-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖（左上右下）D-葡萄糖開鏈結(jié)構(gòu)C-1上新形成的羥基稱半縮醛羥基或苷羥基-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖-D-吡喃果糖-D-吡喃果糖果糖D-果糖在水溶液中的互變平衡4、構(gòu)象式為什么開鏈結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成平衡體系中

-D-葡萄糖～64%

，而

-D-葡萄糖僅占～36%？

-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖（均在e鍵上）三、單糖的物理性質(zhì)單糖都是無色晶體，味甜，有吸濕性。極易溶于水，難溶于乙醇，不溶于乙醚。單糖有旋光性，其溶液有變旋光現(xiàn)象。四、單糖的化學(xué)性質(zhì)

（一）氧化反應(yīng)1、堿性條件Ag(NH3)2NO3+Ag葡萄糖酸葡萄糖醛糖或酮糖都具有還原性，可被弱的氧化劑（托倫Tollens

、菲林Fehling

、班氏試劑Benedict）氧化，叫做還原糖。2、酸性條件

a、溴水b、Br2/H2O稀硝酸葡萄糖二酸稀硝酸葡萄糖酸酮糖如果糖能被Tollens’等弱氧化劑氧化、但不能被溴水氧化，為什么？糖苷也可被HIO4氧化醛糖和酮糖都可以被HIO4氧化。cababc堿性條件下D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖之間的可以相互轉(zhuǎn)化,這種互變異構(gòu)又叫差向異構(gòu)化。

（二）在稀堿溶液的異構(gòu)化反應(yīng)D-葡萄糖D-果糖D-甘露糖（三）成脎反應(yīng)

D-葡萄糖苯腙D-葡萄糖D-葡萄糖脎成脎反應(yīng)是羥基醛和羥基酮的特有反應(yīng)反應(yīng)僅發(fā)生在C1和C2上常用于糖的定性鑒定，但不能鑒別D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖相同糖脎（四）成苷反應(yīng)+CH3-OH干HCl糖苷：糖、非糖部分（糖苷配基或苷元）、苷鍵（α-、β-）

ATP（三磷酸腺苷）性質(zhì)：無還原性、無變旋光現(xiàn)象，為什么？D-吡喃葡萄糖D-甲基吡喃葡萄糖苷原因：沒有半縮醛羥基糖苷中沒有半縮醛羥基(苷羥基）；糖苷在中性或堿性環(huán)境中較穩(wěn)定，但在酸性溶液中或在酶的作用下可水解；糖苷是中草藥的有效成分之一，多為無色、無臭、有苦澀味的固體；苷中含有糖部分，所以在水中有一定的溶解性；苷類都有旋光性，天然苷多為左旋體。（五）成酯反應(yīng)（磷酸化反應(yīng)）（六）脫水反應(yīng)（糖類的顯色反應(yīng)）稀酸/△-H2O1、莫里許（Molish）反應(yīng)：濃H2SO4+-萘酚顯紫色2、謝里瓦諾夫(Seliwanoff)反應(yīng)：鹽酸+間苯二酚;酮糖比醛糖顯紅色快。（七）.還原反應(yīng)糖醇五、重要的單糖及其衍生物1、丁醛糖：赤型和蘇型赤蘚糖蘇阿糖2、戊醛糖常見的戊糖有D-(-)-核糖、D-(-)-2-脫氧核糖、D-(+)-木糖和L-(+)-阿拉伯糖。它們都是醛糖，以多糖或苷的形式存在于動(dòng)植物中。核糖和脫氧核糖為呋喃糖以糖苷的形式存在于酵母和細(xì)胞中，是核酸以及某些酶和維生素的組成成分。3、己醛糖常見的己糖有D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖、D-(+)-半乳糖和D-(-)-果糖，后者為酮糖。己糖以游離或結(jié)合的形式存在于動(dòng)植物中。D-(+)-葡萄糖存在于人的血液中(3.9-5.6mmol/L)叫做血糖。糖尿病患者的尿中含有葡萄糖，含糖量隨病情的輕重而不同。是許多糖如蔗糖、麥芽糖、乳糖、淀粉、糖原、纖維素等的組成單元。易溶于水，難溶于酒精，有甜味。天然的葡萄糖具有右旋性，故又稱右旋糖。D-(+)-半乳糖半乳糖與葡萄糖結(jié)合成乳糖，存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中。腦髓中有些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腦苷脂中也含有半乳糖。在酶的催化下半乳糖能轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟恰?、己酮糖D-(-)-果糖在動(dòng)物的前列腺和精液中也含有相當(dāng)量的果糖。無色晶體，易溶于水，熔點(diǎn)為105℃。左旋糖，也有變旋現(xiàn)象，平衡時(shí)的比旋光度為-92o。這種平衡體系是開鏈?zhǔn)胶铜h(huán)式果糖的混合物。果糖也可以形成磷酸酯，體內(nèi)有果糖-6-磷酸酯，(F-6-P)和果糖-1,6-二磷酸(F-1,6-二P)。5、氨基糖第2節(jié)雙糖常見的二糖：蔗糖、麥芽糖、纖維二糖和乳糖。分子式：C12H22O11。二糖是由兩分子單糖脫水而成的化合物。脫水有兩種方式：1、都以其半縮醛羥基脫水形成二糖，非還原性二糖（如蔗糖）。2、一個(gè)單糖分子以半縮醛羥基，另一個(gè)單糖的醇羥基之間脫水形成二糖。還原性二糖（如麥芽糖、纖維二糖和乳糖）。還原性二糖麥芽糖纖維二糖乳糖非還原性二糖血型物質(zhì)中的低聚糖雙糖+-H2O-D-葡萄糖D-葡萄糖麥芽糖α-1,4-苷鍵單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)有α-和β-兩種構(gòu)型，由α型半縮醛羥基形成的苷鍵，稱為α-苷鍵；由β型半縮醛羥基形成的苷鍵，稱為β-苷鍵。1.麥芽糖一、還原性二糖+-H2O-D-葡萄糖D-葡萄糖纖維二糖β-1,4-苷鍵2.纖維二糖+-H2OD-葡萄糖-D-半乳糖乳糖β-1,4-苷鍵3.乳糖+-H2O-D-葡萄糖-D-果糖蔗糖α,β-1,2-苷鍵二、非還原性二糖無還原性、無變旋光現(xiàn)象，不能與苯肼成脎（沒有游離苷羥基）血型物質(zhì)中的低聚糖Ｄ－半乳糖Ｌ－巖藻糖Ｎ－乙?；模被咸烟牵危阴；模被肴樘黔h(huán)糊精第3節(jié)

多糖組成多糖的單糖可以相同也可以不同。均多糖，如淀粉、纖維素和糖原；雜多糖，如阿拉伯膠是由阿拉伯糖和半乳糖等組成。多糖不是一種純粹的化學(xué)物質(zhì)，而是聚合程度不同的物質(zhì)的混合物。多糖大部分為無定形粉末，沒有甜味，無一定熔點(diǎn)，大多數(shù)不溶于水，個(gè)別能與水形成膠體溶液。多糖沒有還原性和變旋光現(xiàn)象多糖最終完全水解得到單糖。多糖的結(jié)構(gòu)單位是單糖，相對(duì)分子質(zhì)量從幾萬到幾千萬。結(jié)構(gòu)單位之間以苷鍵相連接，常見的苷鍵有α-1,4-、β-1,4-和α-1,6-苷鍵。直鏈一般以α-1,4-苷鍵和β-1,4-苷鍵連成；支鏈中鏈與鏈的連接點(diǎn)常是α-1,6-苷鍵。-1,4-苷鍵-1,6-苷鍵a白色無定形粉末，沒有還原性，不溶于一般有機(jī)溶劑。b糖淀粉（直鏈淀粉）和膠淀粉（支鏈淀粉）。酸水解后最終產(chǎn)物都是D-葡萄糖。（一）均多糖

1、淀粉-1,4-苷鍵直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)片段一、單純多糖

直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)IIIIII淀粉與碘形成的絡(luò)合物淀粉→紫糊精→紅糊精→無色糊精→麥芽糖→葡萄糖藍(lán)色紫色紅色無色無色無色淀粉經(jīng)某種特殊酶的作用可形成環(huán)糊精（簡稱CD環(huán)糊精是由6個(gè)、7個(gè)、8個(gè)或更多的葡萄糖以α-1，4-苷鍵形成的環(huán)狀寡糖。

支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)片段-1,4-苷鍵-1,6-苷鍵支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)動(dòng)物體內(nèi)貯存的一種多糖，又稱為動(dòng)物淀粉，主要存在于肝臟和肌肉中，因此有肝糖原和肌糖原之分。2、糖原

纖維二糖的聚合體結(jié)構(gòu)單位：D-葡萄糖，以β-1,4-苷鍵結(jié)合而成長鏈.

（無支鏈）纖維素不能作為人的營養(yǎng)物質(zhì)（？），但食物中的纖維素能促使腸蠕動(dòng)，具有通便作用。3、纖維素-1,4苷鍵纖維素的結(jié)構(gòu)４右旋糖酐

主要通過α-1,6-苷鍵相連接，雜有少量的α-1,3-苷鍵和α-1,4-苷鍵相連的分支。一種合成的葡萄糖物，為重要的血容量擴(kuò)充劑，用于大量失血后補(bǔ)充血液容量，提高血漿膠體滲透壓，有改善微循環(huán)等作用。臨床上一般用其6%的生理鹽水溶液，因?yàn)樗脱獫{等滲，粘度也和血漿相同。近年來，發(fā)現(xiàn)有些多糖,特別是多聚葡萄糖具有顯著的抗癌活性，因此引起各國家者的廣泛研究。這類多糖主要在D-葡萄糖通過β-1,3-苷鍵相互縮合而成，對(duì)某些實(shí)驗(yàn)動(dòng)物腫瘤有明顯的抵制作用，而且毒性很低。香菇多糖具有β-1,3-葡萄糖苷鍵，是一種直鏈多糖，呈顯著的抗癌活性。茯苓多糖具有β-1,3-葡萄糖苷鍵與少量β-1,6-葡萄糖苷鍵，也有顯著的抗癌活性。由氨基己糖與己醛糖和其它己糖等通過苷鍵所組成。因其中很多具有粘性，所以又稱為粘多糖（又稱氨基多糖）。粘多糖是結(jié)締組織的主要成分，組織間質(zhì)及腺體分泌的粘液中均含有。生物體內(nèi)粘多糖往往與蛋白質(zhì)結(jié)合成粘蛋白，粘多糖的比例超過蛋白質(zhì)部分時(shí)，粘蛋白又稱為蛋白多糖。（二）雜多糖1、透明質(zhì)酸與蛋白質(zhì)結(jié)合，存在于眼球玻璃體、角膜及臍帶中，結(jié)締組織中也含有。它與水形成粘稠凝膠，有潤滑和保護(hù)細(xì)胞的作用。透明質(zhì)酸是由β-D-葡萄糖醛酸和N-乙?；?D-氨基葡萄糖通過β-1,3-苷鍵連接成二糖衍生物，并以此為重復(fù)單元再通過β-1,4-苷鍵互相連接成透明質(zhì)酸。透明質(zhì)酸的水溶液具有高度粘性，它可被透明質(zhì)酸酶水解而降低其粘性。在某些毒蛇和細(xì)菌中含有這種透明質(zhì)酸酶，可使組織中的透明質(zhì)酸水解，使毒液或病原體容易侵入。在精液中也含有多量透明質(zhì)酸酶，它可使卵子外表的透明質(zhì)酸水解，使精子易與卵子結(jié)合而受精。2、硫酸軟骨質(zhì)存在于大多數(shù)結(jié)締組織中，是軟骨、腱和骨的主要結(jié)構(gòu)成分，軟骨粘蛋白是硫酸軟骨質(zhì)與蛋白質(zhì)結(jié)合而成的。已知的硫酸軟骨質(zhì)有A，B，C三種。如醛酸為D-艾杜糖醛酸即為硫酸軟骨質(zhì)B；若4-硫酸酯變?yōu)?-硫酸酯為硫酸軟骨質(zhì)C。近年來在臨床上用硫酸軟骨質(zhì)治療腎炎、急慢性肝炎、偏頭痛、動(dòng)脈硬化及冠心病等。3、肝素是一種比較簡單的粘多糖，相對(duì)分子質(zhì)量為3000-35000。肝素存在于動(dòng)物的肝、肺、血管壁、肌肉和腸粘膜等部們，因最初在肝中發(fā)現(xiàn)，所以叫做肝素。肝素是凝血酶的對(duì)抗物質(zhì)，能使凝血酶失去作用，因而血液在體內(nèi)的不致凝固。臨床上應(yīng)用肝素的抗凝血作用，以防止某些手術(shù)后可能發(fā)生的血栓形成及臟器的粘連。肝素的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，一般認(rèn)為它是由α-L-艾杜糖醛酸-2-硫酸酯、N-磺基-α-D-氨基葡萄6-硫酸酯、β-D-葡萄醛酸和N-磺基-α-D-氨基葡萄糖-6-硫酸酯以苷鍵結(jié)合成“四糖”作為結(jié)構(gòu)單元，再由“四糖”聚合成多糖。1、一切單糖都是還原糖。