結(jié)構(gòu)化學(xué)課件：H2分子的結(jié)構(gòu)和價鍵理論

3.4

H2分子的結(jié)構(gòu)和價鍵理論3.4.1

價鍵法解H2的結(jié)構(gòu)在BO近似下，能量算符為：第一項表示1號電子與核a構(gòu)成氫原子的能量算符，第二項表示2號電子與核b構(gòu)成氫原子的能量算符。波函數(shù)近似寫為：1為x1,y1,z1的簡寫，2為x2,y2,z2的簡寫。用變分法求解，可以得到系數(shù)c1，c2。同理，能量算符還可以寫為：第一項表示1號電子與核b構(gòu)成氫原子的能量算符，第二項表示2號電子與核a構(gòu)成氫原子的能量算符。

必須作用在以x1,y1,z1為自變量的波函數(shù)上，如果波函數(shù)以x2,y2,z2為自變量，那么這個波函數(shù)對于

來說就象是常數(shù)。將能量算符用兩種方法寫是為了計算如下積分：y是實函數(shù)變分法求解得兩個解：一個對稱，一個反對稱

因而是對稱解，由兩個波函數(shù)相加而成，電子云在兩個原子核間的分布比較密，將兩個原子束縛在一起，能量低，是基態(tài)。

因而為反對稱解，由兩個波函數(shù)相減而成，電子云分布在兩個原子核間比較稀疏，兩個原子事實上是排斥的，能量高，稱為推斥態(tài)。歸一化因子構(gòu)造完全波函數(shù)：由于未用單電子近似，不能象分子軌道理論那樣采用Slater行列式?？紤]到前述波函數(shù)尚未考慮自旋，那么對稱軌道波函數(shù)yS乘以一反對稱的自旋波函數(shù)后得到的波函數(shù)就是反對稱的，反對稱軌道波函數(shù)yA乘以一對稱的自旋波函數(shù)后得到的波函數(shù)也是反對稱的。反對稱自旋波函數(shù)：對稱自旋波函數(shù)有三個：獨立的具有對稱性質(zhì)的兩電子自旋波函數(shù)是：基態(tài)完全波函數(shù)(總自旋量子數(shù)為0)推斥態(tài)完全波函數(shù)有三個簡并態(tài)(總自旋量子數(shù)為1)注：Y

(2)和Y

(3)中兩個電子自旋相同，但是這兩個電子的軌道運動方式并不相同，它們的軌道運動由y

(1,2)描述，其中1和2電子運動方式并不相同，因此，不違背泡利不相容原理。（1）為增加體系穩(wěn)定性，價電子層軌道未成對電子應(yīng)盡可能配對，形成數(shù)目最多的共價鍵。（2）兩個原子各有一個未成對電子，且自旋相反，則可配對形成共價鍵。原子A有兩個未成對電子，原子B有一個未成對電子，那么它們可形成化合物：AB2。（4）電子云最大重疊原理：說明共價鍵具有方向性。（3）電子配對后，不再與第三個電子配對，說明共價鍵具有飽和性。3.4.2

價鍵理論鋰分子：鋰原子的2s軌道上有一個單電子，兩個鋰原子的2s軌道單電子可以配對形成單鍵Li

Li。氧分子：氧原子的2py和2pz上各有一個單電子，兩個2pz電子配對成s鍵，兩個2py電子配對形成鍵，沒有單電子，所以不是順磁的，與實驗不符。CO分子：假定在成鍵的瞬間發(fā)生下述反應(yīng)：

C+OCˉ+O+

則兩個原子各有三個單電子形成三鍵：COCO3.4.3

價鍵理論和分子軌道理論的比較1在數(shù)學(xué)處理上選用的變分函數(shù)不同價鍵理論：以原子軌道作為基函數(shù)，電子定域在

兩個原子間。分子軌道理論：不同原子的原子軌道先組合成分

子軌道，再以分子軌道作為基函

數(shù)，每個電子都可以在整個分子跑，是離域的。2由于選用的基函數(shù)不同，所得結(jié)果也不同例：氫分子的兩種處理。分子軌道：（3.3節(jié)課件）價鍵：分子軌道：價鍵：兩式的分母為歸一化常數(shù)，只要考慮分子的差別即可。分子軌道理論的波函數(shù)比價鍵理論的多了如下兩項：第一項代表兩個電子都在a原子核附近，而b原子核附近沒有電子，第二項表示兩個電子都在b原子核附近，而a原子核附近沒有電子，這體現(xiàn)了分子軌道理論中電子離域的特點，但離域得過多（出現(xiàn)離子的概率比真實的大）。而價鍵理論中一個原子核附近有且只有一個電子，電子完全是定域的，不符合實際。3兩種方法改進后的比較波函數(shù)中自旋部分不會變，只考慮軌道部分：4電子云分布的對比兩者的電子云分布類似，但MO法過多地把電子云集中在兩核間，引起排斥能增大。價鍵理論缺點：由于過分強調(diào)電子配對，以至無法解釋如氧分子具有順磁性的現(xiàn)象，也無法解釋為什么H2+能夠穩(wěn)定存在。用于多原子分子時，計算非常復(fù)雜。對雙原子分子，無論用MO法，還是用VB法處理，都是雙中心的，在多數(shù)情況下，可以得到一致的結(jié)論。當(dāng)然也有不一致的情況。例如：對O2的順磁性，VB法就無法解釋，而MO法則是自然的結(jié)果。5將VB法和MO法推廣應(yīng)用于多原子分子而對多原子分子，用MO法與VB法處理，則模式圖象完全不一樣了，VB法仍是雙中心的，而MO法則是多中心的。即分子軌道（分子中單個電子的波函數(shù)）原則上是遍及分子中所有原子的，這就是通常所說的正則分子軌道或離域分子軌道，而價鍵理論中的共價鍵還是定域于有電子配對的兩個原子之間。雙原子分子“平均”結(jié)果定域（與VB法一致）離域（即通常意義的離域）VB雙中心MO雙中心（簡單分子軌道理論）多原子分子VB雙中心MO多中心（離域分子軌道,

正則分子軌道）原則上講，凡是VB法能解決的問題，MO法都可解決，反之則不一定，這也是MO占主導(dǎo)地位的原因之一。但因MO法與經(jīng)典鍵模式不一致，不習(xí)慣使用，特別是對多原子分子。所以現(xiàn)在對