高分子物理復(fù)習(xí)筆記1

高分子物理復(fù)習(xí)筆記高分子物理復(fù)習(xí)筆記/高分子物理復(fù)習(xí)筆記8第一章高分子的鏈結(jié)構(gòu) 11.1高分子結(jié)構(gòu)的特點和內(nèi)容 11.2高分子的近程結(jié)構(gòu) 11.3高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 11.4高分子鏈的柔順性 2第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 22.1高聚物的非晶態(tài) 22.2高聚物的晶態(tài) 32.3高聚物的取向結(jié)構(gòu) 52.4高分子液晶與高分子合金 5第三章高聚物的分子運動 63.1高聚物的分子熱運動 61.高分子熱運動的特點 62.高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 63.高聚物的松馳轉(zhuǎn)變與其分子機理 73.2玻璃化轉(zhuǎn)變 73.3玻璃化轉(zhuǎn)變與鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系 83.4晶態(tài)高聚物的分子運動 10第四章高聚物的力學(xué)性質(zhì) 104.1玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì) 101力學(xué)性質(zhì)的基本物理量. 102應(yīng)力-應(yīng)變曲線 12(1)玻璃態(tài)高聚物的拉伸 12(2)玻璃態(tài)高聚物的強迫高彈形變 13(3)非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 13（4）結(jié)晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 14(5)特殊的應(yīng)為-應(yīng)變曲線 153屈服 154斷裂 165影響高聚物實際強度的因素 164.2高彈性 171橡膠的使用溫度范圍 172高彈性的特點和熱力學(xué)分析 181)高彈性的特點 182)橡膠彈性的熱力學(xué)分析 184.3粘彈性 191聚合物的力學(xué)松馳現(xiàn)象 19(1)靜態(tài)粘彈性現(xiàn)象 19(2)動態(tài)粘彈性現(xiàn)象 202粘彈性的力學(xué)模型 213時溫等效原理 224Boltzmann疊加原理 235粘彈性的實驗方法 236.蛇行理論 24第五章高聚物的流變性 245.1牛頓流體與非牛頓流體 245.2高聚物粘性流動的主要特點 255.3影響粘流溫度的因素 255.4高聚物熔體的切粘度 251.高聚物的流動性表征 252.剪切粘度的測量方法 253.高聚物熔體的流動曲線 264.影響高聚物熔體切粘度的因素 265.高聚物熔體的彈性表現(xiàn) 27第六章高聚物的電、熱、光性能 276.1聚合物的介電性能 276.2介電損耗 286.3聚合物的導(dǎo)電性 296.4介電擊穿 296.5聚合物的靜電現(xiàn)象 30第七章高分子溶液性質(zhì) 30第八章高分子的分子量與其分布 33第一章高分子的鏈結(jié)構(gòu)1.1高分子結(jié)構(gòu)的特點和內(nèi)容高聚物結(jié)構(gòu)的特點:1.是由多價原子彼此以主價鍵結(jié)合而成的長鏈狀分子，相對分子質(zhì)量大，相對分子質(zhì)量往往存著分布。2.一般高分子主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性。3.晶態(tài)有序性較差，但非晶態(tài)卻具有一定的有序性。4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各種助劑，色料等.。5.凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性:結(jié)構(gòu)單元間的相互作用對其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有著十分重要的影響。1.2高分子的近程結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu):指單個分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài).鏈段:指由高分子鏈中劃出來的可以任意取向的最小鏈單元.近程結(jié)構(gòu):指鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成，鍵接方式，空間方式，空間立構(gòu)，支化和交聯(lián)，序列結(jié)構(gòu)等問題.共聚物:由兩種以上單體所組成的聚合物.有規(guī)立構(gòu)聚合物:指其化學(xué)結(jié)構(gòu)單元至少含有一個帶有兩個不同取代原子或基團的主鏈碳原子，并且沿整個分子鏈環(huán)繞這種碳原子是有規(guī)律的.全同立構(gòu):高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成.間同立構(gòu):由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接.無規(guī)立構(gòu):兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)則鍵接時.等規(guī)度:高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù).臨界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要達(dá)到某一數(shù)值后，才能顯示出適用的機械強度，這一數(shù)值稱為~.鍵接結(jié)構(gòu):是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式.支化度:以支化點密度或相鄰支化點之間的鏈的平均分子量來表示運貨的程度.交聯(lián)結(jié)構(gòu):高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個三維空間網(wǎng)型大分子時即成為交聯(lián)結(jié)構(gòu).交聯(lián)度:通常用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量Mc來表示.交聯(lián)點密度:為交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率.1.3高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)構(gòu)造:是指鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類，單體單元的排列順序，支鏈的類型和長度等.構(gòu)象:由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為~構(gòu)型:是指某一原子的取代基在空間的排列.遙爪高分子：是端基具有特定反應(yīng)性技的聚合物.聚集態(tài)結(jié)構(gòu):是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，取向態(tài)結(jié)構(gòu)，液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以與織態(tài)結(jié)構(gòu).無規(guī)線團:不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為~.自由聯(lián)結(jié)鏈:假定分子是由足夠多的不占體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時沒有鍵角限制和位壘障礙，其中生個鍵在任何方向取向的幾率都相等.自由旋轉(zhuǎn)鏈:假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響.末端距:指線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離，用h表示.均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.(n為鍵數(shù))自由結(jié)合鏈:假定分子是由不占有體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時沒有鍵角限制和位壘障礙，其中每個鍵在任何方向取向的幾率都相等.自由旋轉(zhuǎn)鏈:假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響.均方旋轉(zhuǎn)半徑:假定高分子鏈中包含許多個鏈單元，每個鏈單元的質(zhì)量都是m，設(shè)從高分子鏈的重心到第i個鏈單元的距離為Si，它是一個向量，則全部鏈單元的Si2的重量均方根就是鏈的旋轉(zhuǎn)半徑S，其平均值為:遠(yuǎn)程相互作用:指沿柔性鏈相距較遠(yuǎn)的原子或原子基團由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而接近到小于范德華半徑距離時所產(chǎn)生的推斥力.體積效應(yīng):實際鏈段總是有一定體積的，任何兩個鏈段不可能同時占有同一空間.持久長度a:無限長鏈的末端距在鏈初始(即第一鍵)方向上的平均投影.其值越大，鏈的剛性越強.蠕蟲狀鏈模型:把模型鏈分成很小的單元，以使鏈上任何一點的取向相對相鄰的點幾乎呈連續(xù)變化，鏈輪廓上任一點的曲率方向假定是無規(guī)的，這樣的模型鏈就好似一條彎曲的蠕蟲.1.4高分子鏈的柔順性柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為~.高分子鏈的柔順性主要取決于以下因素：1.主鏈中含有共軛雙鍵、芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈的柔順性較差.2.側(cè)基的極性越強，相互間的作用力越大，其~越差.側(cè)基體積越大，空間位阻越大，對鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈不利，使鏈的剛性增加.3.分子鏈越長，~越大.平衡態(tài)柔性:又稱熱力學(xué)柔性)指在熱力學(xué)平衡條件下的柔性.動態(tài)柔性:指在外界條件的影響下從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度.第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2.1高聚物的非晶態(tài)內(nèi)聚能:定義為克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍這外所需要的能量.內(nèi)聚能密度(CED):是單位體積的內(nèi)聚能.內(nèi)聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非極性高聚物，由于它們的分子鏈上不含有極性基團，分子間力主要是色散力，分子間相互作用較弱，加上分子鏈的柔順性較好，使這些高聚物材料易于變形，富有彈性，可用作橡膠。內(nèi)聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物，由于分子鏈上有強極性基團，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機械強度和耐熱性，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，易于結(jié)晶，取向，使強度更高，成為優(yōu)良的纖維材料。在兩者這間的，適合做塑料使用.2.2高聚物的晶態(tài)單晶:通常只有在特殊的條件下得到，一般是在極稀的溶液中(濃度約0.01%~0.1%)緩慢結(jié)晶時生成的.一般結(jié)晶的溫度必須足夠高，或者過冷程度(即結(jié)晶熔點與結(jié)晶溫度之差)要小，使結(jié)晶速度足夠慢.采用熱力學(xué)上的不良溶劑有利于生長較大的更為完善的晶體.在單晶內(nèi)，分子鏈作高度規(guī)則的三維有序排列，分子鏈的取向與片狀單晶的表面相垂直.球晶:是高聚物結(jié)晶中的一種最常見的特征形式.其呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像—是高聚物球晶的雙折射性質(zhì)和對稱性的反映.分子鏈總是與球晶的半徑相垂直的.其生成的共同條件是含有雜質(zhì)的粘稠體系.串晶：高聚物通常情況下不管從溶液還是從熔體冷卻結(jié)晶，都傾向于生成具有折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)的晶體，但在應(yīng)力作用下結(jié)晶，則往往生成一長串像串珠式的晶體，稱為高聚物串晶.這種高聚物串晶具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，中心線周圍間隔地生長著折疊鏈的晶片，所以它是同時具有伸直鏈的折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體.樹枝狀晶:從溶液析出結(jié)晶時，當(dāng)結(jié)晶溫度較低，或溶液的濃度較大，或分子量過大時，高聚物不再形成單晶，結(jié)晶的過度生長將導(dǎo)致復(fù)雜的結(jié)晶形式.在此條件下，高分子的擴散成了結(jié)晶生長的控制因素，這時，突出的棱角在幾何學(xué)上將比生長面上鄰近的其它點更為有利，能從更大的立體角接受結(jié)晶分子，因此棱角傾向于在其余晶粒前頭向前生長變細(xì)變尖，從而更增加樹枝狀生長的傾向，最后形成樹枝狀晶.伸直鏈片晶:是一種由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的片狀晶體，其晶片厚度比一般從溶液或熔體結(jié)晶得到的晶片要大得多，其厚度不再隨一般的熱處理條件而改變，熔點高于其它結(jié)晶形態(tài)，接近厚度趨于無窮大時的熔點，因而被認(rèn)為是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu).同質(zhì)多晶現(xiàn)象:由于結(jié)晶條件的變化，引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的改變，則一種高聚物可以形成幾種不同的晶型.纓狀微束模型(兩相模型):在20世紀(jì)40年代提出，模型從結(jié)晶高聚物X射線圈上衍射花樣和彌射環(huán)同時出現(xiàn)以與測得晶區(qū)尺寸遠(yuǎn)小于分子鏈長度等主要實驗事實出以，認(rèn)為結(jié)晶高聚物是由結(jié)晶部分和非晶部分組成的，結(jié)晶部分呈現(xiàn)為很多個小的晶體，每個高分子鏈可以通過若干個小晶體和非晶區(qū)，在晶體中分子鏈?zhǔn)窍嗷テ叫信帕械模诜蔷^(qū)分子鏈?zhǔn)菬o序的，小晶體本身也是無規(guī)取向地分散在非晶區(qū)中。折疊鏈模型:認(rèn)為伸展的分子鏈傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)婄R下觀察到這種鏈?zhǔn)确肿渔滈L得多，說明它是由許多分子鏈組成的.分子鏈可以順序排列，讓末端處在不同的位置上，當(dāng)分子鏈結(jié)構(gòu)很規(guī)整而鏈?zhǔn)銐蜷L時，鏈?zhǔn)男再|(zhì)就和高聚物的分子量與其多分散性無關(guān)了，分子鏈規(guī)整排列的鏈?zhǔn)?，?gòu)成高聚物結(jié)晶的基本結(jié)構(gòu)單元，這種規(guī)整的結(jié)晶鏈?zhǔn)?xì)而長，表面能很大，不穩(wěn)定，會自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，雖然折疊部位的規(guī)整排列被破壞，但是“帶”具有較小的表面，節(jié)省了表面能，在熱力學(xué)上仍然是有利的。進(jìn)一步減少表面能，結(jié)晶鏈?zhǔn)鴳?yīng)在已形成的晶核表面上折疊生長，最終形成規(guī)則的單層片晶。插線板模型：Flory從他的高分子無規(guī)線團形態(tài)的概念出以，認(rèn)為高聚物結(jié)晶時，分子鏈作近鄰規(guī)整折疊的可能性是很小的，因此在片晶中，相鄰排列的兩段分子鏈并不像折疊甸模型那樣，是同一個分子的相連接的鏈段，而是非鄰接的鏈段和屬于不同分子的鏈段。在形成多層片晶時，一根分子鏈可以從一個晶片，通過非晶區(qū)，進(jìn)入到另一個晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來的話，也不是鄰接的再進(jìn)入。為此，僅就一層晶片來說，其中分子鏈的排列方式與老式電話交換臺的插線板相似。折疊鏈纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型）--非晶態(tài)模型：認(rèn)為非晶態(tài)高聚物存在著一定程度的局部有序，其中包括粒子相和粒間相兩個部分，而粒子又可分為有序區(qū)和粒界區(qū)兩個部分，在有序區(qū)中，分子鏈?zhǔn)腔ハ嗥叫信帕械?，其有序程度與鏈結(jié)構(gòu)，分子間力和熱歷史等因素有關(guān)。解釋了以下事實：模型包含了一個無序的粒間相，從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力；有序的粒子相與無序的粒間相并存，兩相中由于鏈段的堆砌情況有差別，導(dǎo)致了密度的差別，粒子相中的鏈呈有序堆砌，其密度應(yīng)較接近ρc，而總的密度自然就偏高.可解釋許多高聚物結(jié)晶速度很快的事實.某些非晶態(tài)高聚物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒增大，這可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴大來解釋.無規(guī)線團模型(非晶態(tài)模型):Flory認(rèn)為，非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團狀，線團分子之間是無規(guī)纏結(jié)的，因而非晶態(tài)高聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的.高分子結(jié)晶能力:高分子結(jié)晶能力差別的根本原因是不同高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，這些結(jié)構(gòu)特征中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關(guān)鍵：1.高分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高，越容易結(jié)晶；2.高分子鏈的規(guī)整性越高，越容易結(jié)晶；3.無規(guī)共聚、支化通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低；4.鏈的柔順性不好，將在一定程度上降低高聚物的結(jié)晶能力；5.交聯(lián)大大限制了鏈的活動性，使結(jié)晶能力降低.均相成核:是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?有時間依賴性.異相成核:是以外來的雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核.與時間無關(guān).結(jié)晶速度:高聚物本體結(jié)晶速度-溫度曲線都呈單峰形，結(jié)晶溫度范圍都在其Tg與熔點之間，在某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)極大值，這是因為在熔點以上晶體將被熔融，而在玻璃化溫度以下，鏈段將被凍結(jié).Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5；從熔點出發(fā)對Tmax=(0.80—0.85)Tm分子結(jié)構(gòu)的差別是決定不同高聚物結(jié)晶速度快慢的根本原因.鏈的結(jié)構(gòu)愈簡單，對稱性愈高，鏈的立構(gòu)規(guī)整性愈好，取代基的空間位阻越小，鏈的柔順性越大，則結(jié)晶速度越大.一般在相同結(jié)晶條件下，分子量低時，結(jié)晶速度大.結(jié)晶度:作為結(jié)晶部分含量的量度，通常以重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)來表示:；，W表質(zhì)量，V表體積，c表結(jié)晶，a表非晶.表晶(非晶)區(qū)的比容.結(jié)晶對高聚物性能的影響:1.力學(xué)性能結(jié)晶一般使塑料變脆(沖擊強度下降)，但使橡膠的抗張強度提高.在Tg以下，結(jié)晶度對脆性的影響較大，當(dāng)結(jié)晶度增加，分子鏈排列趨緊密，孔隙率下降，材料受到?jīng)_擊后，分子鏈段沒有活動的余地，沖擊強度降低，在Tg以上，結(jié)晶度的增加使分子間的作用力增加，因而抗張強度提高，但斷裂伸長減小，在Tg以下，高聚物隨結(jié)晶度增加而變得很脆，抗張強度下降，另外，微晶體可以起物理交聯(lián)作用，使鏈的滑移減小，因而緯度度增加可以使蠕變和應(yīng)力松弛降低.2.隨著結(jié)晶度的增加，高聚物的密度增大，3.光學(xué)性能:當(dāng)結(jié)晶度減小時，高聚物的透明度增加，因為晶區(qū)與非晶區(qū)的界面會發(fā)生光散射.4.熱性能:結(jié)晶使塑料的使用溫度從Tg提高到Tm.5.結(jié)晶使高聚物的耐溶劑性、滲透性等得到提高，因為結(jié)晶分子排列緊密.熔限:結(jié)晶高聚物的熔融過程與低分子相似，也發(fā)生某些熱力學(xué)函數(shù)（如體積、比熱等）的突變，然而這一過程并不像低分子那樣發(fā)生在約0.2℃左右的狹窄溫度范圍內(nèi)，而有一人較寬的熔融溫度范圍，這個溫度范圍通常稱為熔限.在這個溫度范圍內(nèi)，發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象，而不像低分子那樣，幾乎保持在某一兩相平衡的的溫度下，直到晶相全部熔融為止.結(jié)晶高聚物的熔化過程是熱學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有程度的差別，而沒有本質(zhì)的不同.結(jié)晶高聚物熔融時出現(xiàn)邊熔融、邊升溫的現(xiàn)象是由于結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體的緣故.結(jié)晶時，隨著溫度降低，熔體的粘度迅速增加，分子鏈活動性減小，來不與作充分的位置調(diào)整，使得結(jié)晶停留在不同的階段上，比較不完善的晶體將在較低的溫度下熔融，而比較完善的晶體則需要在較高的溫度下熔融，因而在通常的升溫速度下，便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍.一般，結(jié)晶的熔點隨著晶片厚度的增加而增加.晶片厚度越小，單位體積內(nèi)的結(jié)晶物質(zhì)比完善的單晶將具有較高的表面能.Tm，Tm0表晶片厚度為l和∞時的結(jié)晶熔點，表單位體積的熔融熱，為表面能.2.3高聚物的取向結(jié)構(gòu)高聚物取向結(jié)構(gòu):是指在某種外力作用下，分子鏈或其它結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu).取向:由于結(jié)構(gòu)上懸殊的不對稱性，使高聚物在某些情況下很容易沿某特定方向作占優(yōu)勢的平等排列.這就是~.取向態(tài)是一維或二維在一定程度上的有序，而結(jié)晶態(tài)則是三維有序的.取向后，材料的抗張強度和撓曲疲勞強度在取向方向上顯著地增加，而與取向相垂直的方向上則降低。取向高分子材料上發(fā)生了光的雙折射現(xiàn)象。取向通常還使材料的Tg升高，對結(jié)晶性高聚物，則密度和結(jié)晶度也會升高，因而提高了高分子材料的使用溫度.非晶態(tài)高聚物有兩類取向.1.鏈段取向可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的鏈段運動來完成，這種取向過程在高彈態(tài)下就可以進(jìn)行；2.整個分子的取向需要高分子各鏈段的協(xié)同運動才能實現(xiàn)，這就只有當(dāng)高聚物處于粘流態(tài)下才能進(jìn)行.一般，在外力的作用下，先發(fā)生鏈段的取向，然后才是整個分子的取向.取向的應(yīng)用:1.遷維的牽伸和熱處理(一維材料):牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強度，熱定型(或熱處理)使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性.2.薄膜的單軸或雙軸取向(二維取向):單軸拉伸極大提高了一個方向的強度，常用作包裝帶，雙軸拉伸使薄膜平面上兩個方向的強度均提高.3.塑料成型中的取向效應(yīng)(三維材料):取向雖然提高了制品強度，但取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)形成的殘存內(nèi)應(yīng)力是有害的，故對塑料制品，不要求有高的取向度，而是要求有良好的取向能力.取向度:一般用取向函數(shù)F來表示為分子鏈主軸與取向方向間的夾角。對于理想單軸取向，=0，=1，f=1，對于無規(guī)取向，=1/3，f=0，一般情況下，1>f>0測定方法有：1.熱傳導(dǎo)法，測定的是晶區(qū)中的小結(jié)構(gòu)單元的取向；2.雙折射法，測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中鏈段的取向；3.X射線衍射法，測定的是晶區(qū)晶胞的取向；4.聲速法，測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中分子的取向.2.4高分子液晶與高分子合金液晶態(tài):某些物質(zhì)的結(jié)晶受熱熔融或被溶劑溶解之后，雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，而獲得液態(tài)物質(zhì)的流動性，卻仍然部分地保存著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體的部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為~.處在此狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶.靠升高溫度，在某一溫度范圍內(nèi)形成液晶態(tài)的物質(zhì)，稱為熱致型液晶.靠溶劑溶解分散，在一定濃度范圍成為液晶態(tài)的物質(zhì)稱為溶致型液晶.剛性高分子形成溶致性溶晶體系的一般規(guī)律:在低濃度范圍內(nèi)，粘度隨濃度增大急劇上升，出現(xiàn)一個粘度極大值，隨后粘度隨濃度增大反而降低.當(dāng)濃度增大到使溶液為均一的各向異性狀態(tài)時，粘度又隨濃度的變化形式是~.高分子合金:不同的高聚物共混以后，也可以使材料得到單一的高聚物所不具有的性能.通過共混可以改性某種高分子材料，也可以使材料具有優(yōu)良的綜合性能，這類高聚物共混體系就是~.互穿聚合物網(wǎng)(IPN):用化學(xué)方法將兩種或兩種以上的聚合物互穿成交織網(wǎng)絡(luò).第三章高聚物的分子運動3.1高聚物的分子熱運動1.高分子熱運動的特點1.運動單元的多重性。除了整個分子的運動(即布朗運動)外還有鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈等的運動(稱微布朗運動).2.運動時間的依賴性。高分子熱運動是一個松馳過程。在外場作用下物體從一種平衡狀態(tài)通過分子運動過渡到另一種平衡狀態(tài)是需要時間的，這個時間稱為松弛時間，記作.Δx=Δx0e-t/τ當(dāng)t=時，Δx=Δx0e-1式中Δx0是外力未除去時塑料絲增加的長度，Δx(t)是外力除去后，在t時間內(nèi)測出塑料絲增加的長度，為常數(shù)。因而松馳時間定義為:Δx變到等于Δx0的時所需要的時間.它反映某運動單元松弛過程的快慢.由于高分子運動單元有大有小，不是單一值而是一個分布，稱為”松弛時間譜”.3.分子運動的溫度依賴性.溫度對高分子的熱運動有兩方面的作用：①使運動單元活化。②溫度升高使高聚物發(fā)生體積膨脹。升高溫度加快分子運動，縮短松馳時間，即有式中ΔE為活化能，為常數(shù).如果高聚物體系的溫度較低，運動單元的松馳時間就較長，因而在較短時間內(nèi)將觀察不到松馳現(xiàn)象；但是如果溫度升高，縮短了運動單元的松馳時間，就能在較短的時間內(nèi)觀察到松馳現(xiàn)象。2.高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變在一定的力學(xué)負(fù)荷下，高分子材料的形變量與溫度的關(guān)系式稱為高聚物的溫度-形變曲線(或稱熱機械曲線)①線型非晶態(tài)高聚物的溫度-形變曲線.線形非晶態(tài)聚合物的形變-溫度曲線玻璃態(tài):鏈段運動被凍結(jié)，此時只有較小的運動單元如鏈節(jié)、側(cè)基等的運動，以與鍵長鍵角的變化，因而此時的力學(xué)性質(zhì)與小分子玻璃差不多，受力后變形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢復(fù).這種形變稱為普彈形變.玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變:在3~5℃范圍內(nèi)幾乎所有的物理性質(zhì)都發(fā)生突變，鏈段此時開始運動，這個轉(zhuǎn)變溫度t稱為玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg).高彈態(tài):鏈段運動但整個分子鏈不產(chǎn)生移動.此時受較小的力就可發(fā)生很大的形變(100%~1000%)，外力除去后可完全恢復(fù)，稱為高彈形變.高彈態(tài)是高分子所特有的力學(xué)狀態(tài).流動溫度:鏈段沿作用力方向的協(xié)同運動導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物呈現(xiàn)流動性，轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度(Tf).粘流態(tài):與小分子液體的流動相似，聚合物呈現(xiàn)粘性液體狀，流動產(chǎn)生了不可逆變形.②交聯(lián)高聚物的溫度-形變曲線交聯(lián)度較小時，存在Tg，但Tf隨交聯(lián)度增加而逐漸消失.交聯(lián)度較高時，Tg和Tf都不存在.③晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線.一般相對分子質(zhì)量的晶態(tài)聚合物只有一個轉(zhuǎn)變，即結(jié)晶的熔融，轉(zhuǎn)變溫度為熔點Tm.當(dāng)結(jié)晶度不高(Xc<40%)時，能觀察到非晶態(tài)部分的玻璃化轉(zhuǎn)變，即有Tg和Tm兩個轉(zhuǎn)變.相對分子質(zhì)量很大的晶態(tài)高聚物達(dá)到Tm后，先進(jìn)入高彈態(tài)，在升溫到Tg后才會進(jìn)入粘流態(tài)，于是有兩個轉(zhuǎn)變.④增塑聚合物的溫度-形變曲線加入增塑劑一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但對柔性鏈和剛性鏈，作用有所不同.對柔性鏈聚合物，Tg降低不多而Tf降低較多，高彈區(qū)縮小；對剛性鏈聚合物，Tg和Tf都顯著降低，在增塑劑達(dá)到一定濃度時，由于增塑劑分子與高分子基團間的相互作用，使剛性鏈變?yōu)槿嵝枣?，此時Tg顯著降低而Tf降低不大，即擴大了高彈區(qū)，稱”增彈作用”，這點對生產(chǎn)上極為有用(如PVC增塑后可作為彈性體用).3.高聚物的松馳轉(zhuǎn)變與其分子機理在Tg以下，鏈段是不能運動了，但較小的運動單元仍可運動，這些小運動單體從凍結(jié)到運動的變化過程也是松弛過程，稱為次級松弛。非晶聚合物的主松弛即α松弛在Tg，晶態(tài)聚合物的主松弛即α松弛在熔融Tm，往下次級松弛按出現(xiàn)順序依次叫松弛，松弛，松弛….次級松弛的機理對不同聚合物可能完全不同，其中β松弛最為重要。它與玻璃態(tài)聚合物的韌性相關(guān)。當(dāng)Tβ明顯低于室溫，且δ松弛的運動單元在主鏈上時(在側(cè)基上不行)，材料在室溫時是韌性的，相反，材料為脆性的.大多數(shù)工程塑料都是韌性的。某些線形聚合物當(dāng)其主鏈中包含有四個以上基團時，會地-120~-75出溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)松馳轉(zhuǎn)變，和般叫做松馳。這可由所謂的曲柄運動為解釋——當(dāng)兩端的兩個單鍵落在同一直線上時，處在它們中間的碳原子能夠以這一直線為軸轉(zhuǎn)動而不擾動沿鏈的其它原子。主鏈旁較大的側(cè)基，如聚苯乙烯中的苯基、聚甲基丙烯酸甲酯中的酯側(cè)基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)都能產(chǎn)生松弛。晶區(qū)引起的松馳轉(zhuǎn)變對就的分子運動可能有：①晶區(qū)的鏈段運動。②晶型轉(zhuǎn)變。③晶區(qū)中分子鏈沿晶粒長度方向的協(xié)同運動，這種松馳與晶片的厚度有關(guān)。④晶區(qū)內(nèi)部側(cè)基或鏈端的運動，缺陷區(qū)的局部運動，以與分子鏈折疊部分的運動等。3.2玻璃化轉(zhuǎn)變Tg是鏈段(對應(yīng)于50~100個主鏈原子)運動開始發(fā)生(或凍結(jié))的溫度.對于塑料來說，Tg是使用的最高溫度即耐熱性指標(biāo)；對于橡膠來說，Tg是使用的最低溫度，是其耐寒性指標(biāo)。解釋玻璃化轉(zhuǎn)變的理論如下：1）Gibbs-Dimarzio為代表的熱力學(xué)理論(G-D理論).其結(jié)論是:Tg不是熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變溫度，但的確存在一個二級轉(zhuǎn)變溫度T2，在這個溫度下聚合物的構(gòu)象熵等于零，可以預(yù)計T2比Tg低50℃左右.由于Tg是力學(xué)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變點，不是熱力學(xué)相變溫度，因而不同測定方法或同一方法不同條件得到的Tg數(shù)值有相當(dāng)大的差別.2)Fox-Flory為代表的自由體積理論.聚合物鏈堆砌是松散的，存在一部分空隙，稱為自由體積，可以認(rèn)為是比容和分子實際占有空間之差。Tg以上時自由體積較大，鏈段能夠通過向自由體積轉(zhuǎn)動或位移而改變構(gòu)象.當(dāng)溫度降至臨界溫度Tg時，自由體積達(dá)到最低值，并被凍結(jié)，再降低也保持恒定值.實驗發(fā)現(xiàn)所有聚合物在Tg以下時自由體積分?jǐn)?shù)fg都接近于2.5%，這就是所謂的”等自由體積”.玻璃化溫度以上某溫度T時的聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)的表達(dá)式為分別是玻璃化轉(zhuǎn)變后(橡膠態(tài))和前(玻璃態(tài))聚合物的自由體積膨脹系數(shù).對于許多聚合物，，自由體積理論更多用于解釋現(xiàn)象.WLF方程：，分別為溫度T和時高聚物的粘度。3)Aklonis-Kovacs為代表的動力學(xué)理論.玻璃化轉(zhuǎn)變具有明確的動力學(xué)性質(zhì)，Tg與實驗的時間尺度(如升溫速度、測定頻率等)有關(guān).動力學(xué)理論提出了有序參數(shù)并據(jù)此建立了體積與松弛時間的聯(lián)系.3.3玻璃化轉(zhuǎn)變與鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運動（或反之）的一個轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此，凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，都使升高，而增加高分子鏈柔性的因素，都使降低。1.化學(xué)結(jié)構(gòu)。柔順性是影響的最重要的因素，鏈的柔順性越好，越低。（1）主鏈結(jié)構(gòu)當(dāng)主鏈中引入苯基等芳雜環(huán)以后，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。當(dāng)主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以較低。（2）取代基團的空間位阻和側(cè)鏈的柔性取代基的體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，將升高。有雙取代基的高聚物，對稱性會降低，另外長面柔的側(cè)基會降低，側(cè)基柔性的增加遠(yuǎn)足以補償由側(cè)基增大所產(chǎn)生的升高的影響。這些柔性側(cè)基推開相鄰的分子鏈，因而使分子鏈段易于運動，這同增塑劑的作用類似，也可稱之為“內(nèi)增塑”。（3）分子間力的影響側(cè)基的極性，分子間氫鍵可使顯著升高。2增塑.增塑劑溶于高聚物中，有效降低了高聚物的從而產(chǎn)生軟化作用，使高聚物在室溫時呈現(xiàn)高彈態(tài)成為軟制品，并在較低的使用溫度下保持良好的性能。對于非極性體系，可用下列經(jīng)驗式估算增塑聚合物的Tg為體積分?jǐn)?shù)；下標(biāo)p和d分別指聚合物和增塑劑.較準(zhǔn)確的估算用下式(Gordon-Taylor)方程.為Tg前后膨脹系數(shù)之差，當(dāng)K=1時此式還原成上一式.3共聚(這里又稱內(nèi)增塑).無規(guī)共聚物的Tg介于兩種均聚物(A和B)的Tg之間，可用下式(也稱Gordon-Taylor)估算.，分別為組分A和B的特征常數(shù)，，，分別為組分A和B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此式推導(dǎo)中已假定了兩組分的密度相等，所以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)W代替了體積分?jǐn)?shù).共混物根據(jù)相容性的好壞而不同，相容性好的得到一個Tg，部分相容體系得到兩個Tg，分別接近于純組分的Tg，1和Tg，2.4適度交聯(lián).交聯(lián)妨礙鏈段運動，適度交聯(lián)可提高Tg，進(jìn)一步交聯(lián)，形成網(wǎng)狀高分子，則不存在Tg.式中分別為已交聯(lián)和未交聯(lián)高分子的Tg；Kx為常數(shù)；為交聯(lián)密度(單位體積的交聯(lián)點數(shù))5結(jié)晶.對于半結(jié)晶聚合物的精細(xì)測定可區(qū)分出兩個，較低的是純非晶部分產(chǎn)生的，較高的是受鄰近晶體限制的非晶部分產(chǎn)生的，后者隨結(jié)晶度增大而升高.6相對分子質(zhì)量.分子量的增加使增加，特別是當(dāng)分子量較低時，這種影響更為明顯。相對分子質(zhì)量對的影響主要是鏈端的影響，處于鏈末端的鏈段比鏈中間的鏈段受的牽制要小些，所以運動比較劇烈。鏈端濃度與數(shù)均相對分子質(zhì)量成反比，因而與有線性關(guān)系:存在臨界相對分子質(zhì)量，超過它后鏈端比例可以忽略，與關(guān)系不大，此時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記為.7.增塑劑或稀釋劑.玻璃化溫度較高的聚合物，在加入增塑劑以后，可以使明顯下降。通常，共聚作用在降低熔點的效應(yīng)比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。7測定條件的影響.張力促進(jìn)鏈段運動，使下降；壓力減少自由體積，使上升.外力作用頻率太快或升溫速度太快，鏈段運動來不與響應(yīng)，都會使測得的偏高.玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性:一般情況是在固定壓力、頻率等條件下改變溫度得到.其實只不過是玻璃化轉(zhuǎn)變的一個指標(biāo)，如果保持溫度不變，而改變其他因素，也能觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，如玻璃化轉(zhuǎn)變頻率、玻璃化轉(zhuǎn)變壓力和玻璃化轉(zhuǎn)變相對分子質(zhì)量等.提高高分子材料耐熱性的途徑歸納起來有以下三條:(1)增加鏈剛性.引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，苯大側(cè)基或大共軛鍵結(jié)構(gòu).(2)增加分子間作用力.引入強極性基團，能形成氫鍵的基團或交聯(lián)等.(3)結(jié)晶.或加入填充劑、增強劑等，起到類似結(jié)晶的物理交聯(lián)作用.這三條也是Mark提出的三角形關(guān)系的三個角.同時具有兩條或三條，效果會更好.3.4晶態(tài)高聚物的分子運動1.晶區(qū)的主轉(zhuǎn)變是結(jié)晶的熔融。其溫度為熔占，由晶態(tài)變?yōu)槿廴趹B(tài)，發(fā)生相變，屬整鏈的運動。凡增加高聚物的分子間相互作用或分子內(nèi)相互作用均將使熔點升高；凡增加高分子鏈柔性的因素（從而使變大）都將使熔占降低。對于絕大多數(shù)高聚物的比值滿足：2.在溫度下，發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。3.雙重玻璃化溫度。在晶態(tài)高聚物中會由于鏈段運動是否受晶區(qū)影響而呈現(xiàn)有兩個玻璃化溫度，一個較高，是由受到晶區(qū)束縛的非晶區(qū)發(fā)生的，另一個較低，是由不受或不太受晶區(qū)束縛的非晶區(qū)內(nèi)發(fā)生的轉(zhuǎn)變。這種雙重玻璃化溫度現(xiàn)象是表觀的，與兩種高聚物共混后所顯示的真正雙重不同。4.晶區(qū)內(nèi)部的運動。第四章高聚物的力學(xué)性質(zhì)高聚物力學(xué)性質(zhì)的最大特點是高彈性和粘彈性。高分子鏈柔性在性能上的表現(xiàn)就是高聚物所獨有的高彈性。高聚物的粘彈性是指高聚物材料不但具有彈性材料的一般特點，同時還具有粘性流體的一些特性。4.1玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì)1力學(xué)性質(zhì)的基本物理量.當(dāng)材料在外力作用下，材料的幾何形狀和尺寸就要發(fā)生變化，這種變化稱為應(yīng)變(stain).此時材料內(nèi)部發(fā)生相對位移，產(chǎn)生了附加的內(nèi)力抵抗外力，在達(dá)到平衡時，附加內(nèi)力和外力大小相等，方向相反.定義單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力(stress).有三種基本的受力-變形方式.彈性模量：對于理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律，即應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱為~。(a)簡單拉伸.拉伸應(yīng)變：在簡單拉伸的情況下，材料受到的外力F是身垂直于截面積的大小相等、方向相反并作用于一直線上的兩個力，這時材料的形變稱為~。當(dāng)材料發(fā)生拉伸應(yīng)變時，材料的應(yīng)為稱為拉伸應(yīng)力：拉伸的模量稱為楊氏模量拉伸柔量是楊氏模量的倒數(shù)(b)簡單剪切：切應(yīng)變：在簡單剪切情況下，材料受到的力F是截面相平行的大小相等、方向相反的兩個力，在這剪切力作用下，材料將發(fā)生偏斜，偏斜角的正切定義為切應(yīng)變。切應(yīng)力切應(yīng)變(當(dāng)足夠小時)，切變模量，切變?nèi)崃?c)簡單壓縮.圍壓力p，壓縮應(yīng)變：，本體模量，本體柔量(壓縮率).有4個材料常數(shù)最為重要，它們是E、G、B和.是泊松比：在拉伸試驗中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加的比值，即沒有體積變化時，=0.5(例如橡膠)，大多數(shù)材料體積膨脹，<0.5.4個材料常數(shù)，已知兩個就可以從下式計算另外兩個.顯然E>G，也就是說拉伸比剪切困難.三大高分子材料在模量上有很大差別，橡膠的模量較低，纖維的模量較高，塑料居中.工程上表片材料力學(xué)性能的物理量主要有以下幾種.(1)拉伸(抗張)強度：在規(guī)定的試驗溫度、濕度和試驗速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止，斷裂前試樣承受的最大載荷P與試樣的寬度b和厚度d的乘積的比值。(2)彎曲強度：亦稱撓曲強度，是在規(guī)定試驗條件下，對標(biāo)準(zhǔn)試樣施加靜彎曲力矩，直到試樣折斷為止，取試驗過程中的最大載荷P，并按下式計算：彎曲模量為：(2)抗沖強度(或沖擊強度)：表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力。通常定義為試樣受沖擊載荷而折斷時單位截面積所吸收的能量。試驗的方法有兩類:簡支梁式(charpy)—試樣兩端支撐，擺錘沖擊試樣的中部；懸臂梁式(izod)—試樣一端固定，擺錘沖擊自由端.Charpy試樣又分兩類:帶缺口和不帶缺口.根據(jù)材料的室溫沖擊強度，可將高聚物分為脆性、缺口脆性和韌性三類.(3)硬度：是衡量材料表面抵抗機械壓力的能力的一種指標(biāo)。硬度的大小與材料的抗張強度和彈性模量有關(guān)。(以布氏硬度為例)以上各式中:P為負(fù)荷，b、d分別為試樣的寬，厚；W為沖斷試樣所消耗的功；D為鋼球的直徑；h為壓痕深度.2應(yīng)力-應(yīng)變曲線玻璃態(tài)高聚物在不同溫度下的應(yīng)為-應(yīng)變曲線(1)玻璃態(tài)高聚物的拉伸玻璃態(tài)高聚物在不同溫度下的應(yīng)為-應(yīng)變曲線典型的玻璃態(tài)高聚物單軸拉伸時的應(yīng)為-應(yīng)變曲線如左圖。當(dāng)溫度很低時()，應(yīng)力隨應(yīng)變正比地增加，最后應(yīng)變不到10%就發(fā)生斷裂（曲線1）；當(dāng)溫度稍稍升高些，但仍在以下，應(yīng)力-應(yīng)變曲線上出現(xiàn)了一個轉(zhuǎn)折點B，稱為屈服點，應(yīng)為在B點達(dá)到一個極大值，稱為屈服應(yīng)為。過了B點應(yīng)為反而降低，試樣應(yīng)變增大，但由于溫度仍然較低，繼續(xù)拉伸，試樣便發(fā)生斷裂，總的應(yīng)變也沒有超過20%（曲線2）；如果溫度再升高到以下幾十度的范圍內(nèi)時，拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如曲線3所示，屈服點之后，試樣在不增加外力或者外力增加不大的情況下能發(fā)生很大的應(yīng)變。在后一階段，曲線又出現(xiàn)較明顯地上升，直到最后斷裂。斷裂點C的應(yīng)力稱為斷裂應(yīng)力，對應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長率。溫度升高到以上，試樣進(jìn)入高彈態(tài)，在不大的應(yīng)力下，便可發(fā)展高彈形變，曲線不再出現(xiàn)屈服點，而呈現(xiàn)一段較長的平臺，即在不明顯增加應(yīng)力時，應(yīng)變有很大的發(fā)展，直到試樣斷裂前，曲線又出現(xiàn)急劇上升，如曲線4.(2)玻璃態(tài)高聚物的強迫高彈形變玻璃態(tài)高聚物在大外力的作用下發(fā)生的大形變，其本質(zhì)與橡膠的高彈形變是一樣，但表現(xiàn)的形式卻有差別，為了與普通的高彈形變區(qū)別開來，通常稱為強迫高彈形變。實驗證明，松馳時間與應(yīng)力有如下關(guān)系：為活化能，a為常數(shù)。由上式可見，隨著應(yīng)力的增加，鏈段運動的松馳時間將縮短；如果溫度降低，為了使鏈段松馳時間縮短到與拉伸速率相適應(yīng)，就需要有更大的應(yīng)力，即必須用更大的外力，才能使高聚物發(fā)生強迫高彈形變。但是要使強迫高彈形變能夠發(fā)生，必須滿足斷裂應(yīng)力大于屈服應(yīng)力的條件。若溫度太低，則，即在發(fā)生強迫高彈形變之前，試樣已經(jīng)被拉斷了。因此并不是任何溫度下都能發(fā)生強迫高彈形變的，而有一定的溫度限制，即存在一個特征的溫度，只要溫度低于，玻璃態(tài)高聚物就不能發(fā)展強迫高彈形變，而必定發(fā)生脆性斷裂，因而這個溫度稱為脆化溫度。玻璃態(tài)高聚物只有處在到之間的溫度范圍內(nèi)，才能在外力作用下實現(xiàn)強迫高彈形變，而強迫高彈形變又是塑料具有韌性的原因，因此是塑料使用的最低溫度。在以下塑料顯得很脆，失去了使用價值。強迫高彈態(tài)的必要條件是高聚物要具有可運動的鏈段，通過鏈段運動使鏈的構(gòu)象改變才能表現(xiàn)出高彈形變。材料的脆韌行為作如下分類：a.材料呈脆性b.材料在沒有缺口的拉伸試驗中是韌性的，但若有尖銳缺口就變成脆性。c.材料總是韌性的，包括所有存在缺口的材料。(3)非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線以一定速率單軸拉伸非晶態(tài)聚合物，其典型曲線如左圖.整個曲線可分成5個階段:①彈性形變區(qū)，為一段直線，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，試樣表現(xiàn)出虎克彈性體的行為，在這段直線范圍內(nèi)停止拉伸，移去外力，試樣將立刻完全回復(fù)原狀。從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機理來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小的運動單元的變化引起的。②屈服(yiedld，又稱應(yīng)變軟化)點，超過了此點，凍結(jié)的鏈段開始運動.③大形變區(qū)，又稱為強迫高彈形變。如果在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，試樣的大形變已無法完全回復(fù)，但是如果讓試樣的溫度升到附近，則可發(fā)現(xiàn)，形變又回復(fù)了。其本質(zhì)上與高彈形變一樣，即在外力作用下，玻璃態(tài)高聚物本來被凍結(jié)的鏈段開始運動，高分子鏈的伸展提供了材料的大形變。這時，由于高聚物處在玻璃態(tài)，即使外力除去后，也不能自發(fā)回復(fù)，而當(dāng)溫度升高到以上時，鏈段運動解凍，分子鏈蜷曲起，因而形跡回復(fù)。④應(yīng)變硬化區(qū)，分子鏈取向排列，使強度提高.⑤斷裂.應(yīng)力-應(yīng)變行為有以下幾個重要指標(biāo):楊氏模量E—剛性(以”硬”或”軟”來形容)；屈服應(yīng)力或斷裂應(yīng)力(又稱抗張強度)—強度(以”強”或”弱”不形容)；伸長率或功S—韌性(以”韌”或”脆”來形容).Carswell和Nason將聚合物應(yīng)為-應(yīng)變曲一分為五大類型，即硬而脆、硬而強、強而韌、軟而韌、軟而弱.影響應(yīng)力-應(yīng)變行為的因素主要有溫度、外力和外力作用速率.隨溫度的增加，應(yīng)為-應(yīng)變曲線開始出現(xiàn)屈服點到出現(xiàn)屈服點之間存在一個特征溫度(稱脆化溫度)，是塑料的耐寒性指標(biāo)。從分子機理來說，相應(yīng)于鏈節(jié)等較小運動單元開始運動的溫度。影響的因素主要是分子鏈的柔順性，剛性越大，降低（因為剛性鏈間堆砌松散，受力時鏈段反而有充裕的活動空間），同時升高，因而塑料的使用溫區(qū)增加。（4）結(jié)晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線結(jié)晶態(tài)聚合物的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線同樣經(jīng)歷五個階段，不同點是第一個轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)”細(xì)頸化”(necking)，接著發(fā)生冷拉，應(yīng)力不變但應(yīng)變可達(dá)500%以上。結(jié)晶態(tài)聚合物在拉伸時還伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化.。在單向拉伸過程中分子排列產(chǎn)生很大的變化，尤其是接近屈服點或超過屈服點時，分子都在與拉伸方向相平行的方向上開始取向。在結(jié)晶高聚物中微晶也進(jìn)行重排，甚至某些晶體可能破裂成較小的單位，然后在取向的情況下再結(jié)晶。結(jié)晶高聚物的拉伸與玻璃態(tài)高聚物的拉伸情況有許多相似之處?，F(xiàn)象上，兩種拉伸過程都經(jīng)歷彈性形變、屈服（“成頸”）、發(fā)展大形變以與“應(yīng)變硬化”等階段，拉伸的后階段材料都呈現(xiàn)強烈的各向異性，斷裂前的大形變在室溫時都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后卻都能回復(fù)原狀，因而本質(zhì)上兩拉伸上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。通常把它們統(tǒng)稱為“冷拉”。另一方面兩種拉伸過程又是有差別的。它們可被冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)高聚物的冷拉溫度區(qū)間是到，而結(jié)晶高聚物卻在至間被冷拉，更主要的和本質(zhì)的區(qū)別在于晶態(tài)高聚物的拉伸過程伴隨著比玻璃態(tài)高聚物拉伸過程復(fù)雜得多的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，后者只發(fā)生分子鏈的取向，不發(fā)生相變，而前者還包含有結(jié)晶的破壞、取向和再結(jié)晶等過程。球晶拉伸過程片晶的變形大體包括：①相轉(zhuǎn)變和雙晶化；②分子鏈的傾斜，片晶沿著分子方向滑移和轉(zhuǎn)動；③片晶的破裂，更大的傾斜滑移和轉(zhuǎn)動，一些分子鏈從結(jié)晶休中拉出；④破裂的小分子鏈和被拉直的鏈段一道組成微絲結(jié)構(gòu)。(5)特殊的應(yīng)為-應(yīng)變曲線(a)應(yīng)變誘發(fā)塑料-橡膠轉(zhuǎn)變.SBS試樣在S與B有相近組成是為層狀結(jié)構(gòu)，在室溫下它是塑料，所以第一次拉伸是非晶態(tài)的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間，因而第二次拉伸時成為典型的橡膠的應(yīng)為-應(yīng)變曲線。第一次拉伸超過屈服點后，試樣從塑料逐漸轉(zhuǎn)變成橡膠，因而這種現(xiàn)象被稱為應(yīng)變誘發(fā)塑料-橡膠轉(zhuǎn)變。電鏡的照片表明，試樣在亞微觀上具有無規(guī)取向的交替層狀結(jié)構(gòu)，其中塑料相和橡膠相都成連續(xù)相。連續(xù)塑料相的存在，使材料在室溫下呈現(xiàn)塑料性質(zhì)。第一次拉伸時，塑料相發(fā)生歪斜，曲折，并已被撕碎成分散在橡膠連續(xù)相中的微區(qū)。橡膠相成為唯一的連續(xù)相使材料呈現(xiàn)高彈性，因而拉伸試樣在外力撤去后變形能迅速回復(fù)。塑料分散相區(qū)則起物理交聯(lián)作用，阻止永久變形的發(fā)生。(b)硬性材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.易結(jié)晶的高聚物熔體在較高的拉伸應(yīng)力場中結(jié)晶時可得到很高彈性的纖維或薄膜材料，其彈性模量比一般彈性體高得多，稱為硬彈性材料。其應(yīng)力-應(yīng)變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯轉(zhuǎn)折，屈服后應(yīng)力緩慢上升.達(dá)到一定形變量后移去載荷形變會自發(fā)回復(fù)(對于上述情況下，移去載荷后必須加熱后才能使形變完全恢復(fù))。硬彈性主要是由形成微纖的表面能改變所貢獻(xiàn)。3屈服應(yīng)力雙生互等定律：.韌性聚合物拉伸到屈服點時，?？吹皆嚇映霈F(xiàn)與拉伸方向成大約角傾斜的剪切滑移變形帶，由于兩個相互垂直的斜截面上的剪切力的數(shù)值相等，方向相反，這們是不能單獨存在的，總是同時出現(xiàn)，所以將這種性質(zhì)稱為~。韌性材料拉伸時，斜截面上的最大切應(yīng)力首先達(dá)到材料的剪切強度，因此試樣上首先出現(xiàn)與拉伸方向成角傾斜的剪切滑移變形帶，相當(dāng)于材料屈服，進(jìn)一步拉伸時，變形帶中由于分子鏈高度取向強度提高，暫時不再發(fā)生進(jìn)一步變形，而變形帶的邊緣則進(jìn)一步發(fā)生剪切變形，同時傾角為的斜截面上也要發(fā)生剪切滑移變形，因而試樣逐漸生成對稱的細(xì)頸。脆性聚合物在最大切應(yīng)力達(dá)到剪切強度之前，正應(yīng)力已超過材料的拉伸強度，因此試樣來不與發(fā)生屈服就斷裂了。從任意斷面的應(yīng)力分析入手可以說明這個現(xiàn)象.樣條的任意斜截面(面積)上的法應(yīng)力.當(dāng)=0時有最大值，，切應(yīng)力為當(dāng)時有最大值，也就是說，抗剪切強度總是比抗張強度低，由于分子鏈間的滑移總是比分子鏈斷裂容易.所以拉伸時斜面上切應(yīng)力首先達(dá)到材料的抗剪切強度而出現(xiàn)滑移變形帶.拉伸時由于截面積變化較大，使真應(yīng)為-應(yīng)變曲線與習(xí)用應(yīng)力(或工程應(yīng)力)-應(yīng)變曲線有很大差別，真應(yīng)力-應(yīng)變曲線上可能沒有極大值，而不能判斷屈服點。可以用康西德雷(Considere)作圖法，即從(即)點向曲線作切線，切點就是屈服點，因為滿足以下屈服判據(jù)高聚物的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線可歸納為三類：①由①由點不可能向曲線引切線沒有屈服點,不能成頸,是橡膠聚合物的情況。③由可以向曲線作兩條切線，有兩個點滿足屈服條件，A點是屈服點,出現(xiàn)細(xì)頸(穩(wěn)定),然后發(fā)生冷拉到B點,(細(xì)頸后試樣面積不變,應(yīng)力也不變,從而真應(yīng)力不變,出現(xiàn)平臺)這是結(jié)晶聚合物的情況.②Considere作圖法：由可向曲線作一條切線，曲線上有一個點滿足，此點為屈服點，在此點高聚物成頸(但不穩(wěn)定),是非晶態(tài)聚合物的情況。①屈服應(yīng)變大。②應(yīng)變軟化現(xiàn)象。許多高聚物在過屈服點后應(yīng)為均有不大的下降，叫做應(yīng)變軟化。③屈服應(yīng)力的應(yīng)變速率依賴性。高聚物的屈服應(yīng)力隨應(yīng)變速率增大而增大。④屈服應(yīng)力的溫度依賴性。高聚物的屈服應(yīng)力隨溫度的增加而降低。⑤流體靜壓力對屈服應(yīng)力的影響。壓力增加，屈服應(yīng)力隨之增大。⑥高聚物在屈服時體積稍有縮小。⑦鮑新格（Bauschinger）效應(yīng)明顯。Bauschinger效應(yīng)：指材料在一個方向塑性屈服后，在它反方向上的屈服就比較容易。4斷裂高分子鏈斷裂的微觀過程歸結(jié)為：①化學(xué)鍵破壞；②分子間滑脫；③范德華力或氫鍵破壞；高分子材料的實際強度比理論強度小1~2個數(shù)量級。說明高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學(xué)鍵，也不是分子間完全滑脫，而很可能是首先將發(fā)生在未取向部分的氫鍵或范德華力的破壞，然后應(yīng)力集中到取向的分子鏈上導(dǎo)致一些共價鍵斷裂。脆性斷裂：在材料屈服之前發(fā)生的斷裂稱為~。韌性斷裂：在材料屈服之前發(fā)生的斷裂稱為~。疲勞：高聚物可能在低于靜態(tài)應(yīng)為-應(yīng)變曲線上的極限應(yīng)為值之下就發(fā)生破壞，這叫做高聚物的~5影響高聚物實際強度的因素(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)。鏈剛性增加的因素(比如主鏈芳環(huán)、側(cè)基極性或氫鍵等)都有助于增加強度，極性基團過密或取代基過大，阻礙著鏈段的運動，不能實現(xiàn)強迫高彈形變，反而會使材料較脆。(2)相對分子質(zhì)量.在臨界相對分子質(zhì)量(纏結(jié)相對分子質(zhì)量)之前，相對分子質(zhì)量增加強度增加，越過后拉伸強度變化不大，而沖擊強度則隨相對分子質(zhì)量增加而增加，不存在臨界值.(3)支化和交聯(lián).交聯(lián)可以有效地增強分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對滑移，隨著交聯(lián)度的提高，往往不易發(fā)生大的形變，強度增高。分子鏈支化程度增加，分子間的距離增加，分子間的作用力減小，因而使拉伸強度降低，但沖擊強度會提高.(4)結(jié)晶和取向.結(jié)晶度增加，對提高拉伸強度、彎曲強度和彈性模量有好處。如果結(jié)晶度太高，則要導(dǎo)致沖擊強度和斷裂伸長率的降低，高聚物材料就要變脆，反而沒有好處。如果在緩慢的冷卻和退火過程中生成了大球晶的話，那么高聚物的沖擊強度就要顯著下降。結(jié)晶尺寸越小，強度越高。取向使材料的強度提高幾倍甚至幾十倍。另外取向后可以阻礙裂縫向縱深方向發(fā)展。(5)應(yīng)力集中物包括裂縫、銀紋、雜質(zhì)等缺陷在受力時成為應(yīng)力集中處，它們會成為材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，斷裂首先在此處發(fā)生，嚴(yán)重降低材料的強度，是造成高聚物實際強度與理論強度這間巨大差別的主要原因之一。纖維的直徑越小，強度越高，這是由于纖維越細(xì)，纖維皮芯差別就越小，缺陷出現(xiàn)的概率就越小。根據(jù)這個原理，用玻璃纖維增加塑料可以得到高強度的玻璃鋼。缺陷的形狀不同，應(yīng)力集中系數(shù)也不同，銳口的缺陷的應(yīng)力集中系數(shù)比鈍口的要大得多，因為它造成更大的應(yīng)力集中，使最大應(yīng)力大大超過材料的破壞強度，致使制件從這小裂縫開始發(fā)生破壞。根據(jù)這一道理，一般制品的設(shè)計總是盡量避免有尖銳的轉(zhuǎn)角，而是將制品的轉(zhuǎn)彎昝做成圓弧形的。(6)添加劑。塑劑、填料、增強劑和增韌劑都可能改變材料的強度。增塑使分子間作用力減小，從而降低了強度。另一方面，由于增塑劑使鏈段運動能力增強，故隨著增塑劑含量的增強，材料的沖擊強度提高。惰性填料(如CaCO3)只降低成本，強度也隨著降低；活性填料有增強作用，如炭黑對天然橡膠的補強效果。纖維狀填料有明顯的增強作用。塑料增韌的方法是共混或共聚，用少量橡膠作為增韌劑去改進(jìn)塑料的脆性。(7)外力作用速度和溫度。在拉伸試驗中提高拉伸速度和降低溫度都會使強度降低。在沖擊試驗中提高溫度會增加沖擊強度。由于外力作用速度和溫度的改變，甚至?xí)共牧蠌拇嘈宰優(yōu)轫g性，或反過來.銀紋：很多熱塑性塑料，在儲存以與使用過程中，由于應(yīng)力以與環(huán)境的影響。往往會在表面出現(xiàn)陶器表面那樣的裂紋，這些裂紋由于光的折射，看上去是發(fā)亮的，所以稱為~。引起高聚物產(chǎn)生銀紋的基本原因有：①力學(xué)因素（應(yīng)力的存在，這里的應(yīng)力指拉伸應(yīng)力，純壓縮力不會產(chǎn)生銀紋）。②環(huán)境因素（同某些化學(xué)物質(zhì)接觸）。一些聚合物在屈服時會出現(xiàn)銀紋(crazing)稱屈服銀紋。因加工或使用中環(huán)境介質(zhì)與應(yīng)力的共同作用也會出現(xiàn)銀紋，稱環(huán)境銀紋。銀紋垂直于應(yīng)力方向，銀紋常使材料變?yōu)椴煌该?，稱應(yīng)力發(fā)白。銀紋與裂紋或裂縫(crack)不同，它質(zhì)量不等于零(約為本體的40%)，仍有一定強度(約為本體的50%)，這是由于銀紋內(nèi)尚有高度取向的分子鏈構(gòu)成的微纖.銀紋是裂縫的前奏，但材料在受力形成銀紋時吸收了功，因而產(chǎn)生銀紋有利于改善材料脆性。應(yīng)力集中：如果材料存在缺陷，受力時材料內(nèi)部的應(yīng)力平均分布狀態(tài)將發(fā)生變化，使缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力急劇地增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過應(yīng)力平均值，這種現(xiàn)象稱為~。4.2高彈性1橡膠的使用溫度范圍是橡膠的使用下限溫度，分解溫度(decompositiontemperature)是使用的溫度上限。研究橡膠彈性的意義在于改善其高溫耐老化性能，提高耐熱性和設(shè)法降低其玻璃化溫度，改善耐寒性。(1)改善高溫耐老化性能，提高耐熱性。由于橡膠主鏈結(jié)構(gòu)上往往含有大量雙鍵，在高溫下易于氧化裂解或交聯(lián)，從而不耐熱。改變主鏈結(jié)構(gòu)使之不含或只含有少數(shù)雙鍵，如乙丙橡膠等有較好的耐熱性。取代基是供電的，如甲基、苯基等易氧化，耐熱性差；取代基是吸電的，如氯，則耐熱性好。交聯(lián)鍵含硫少，鍵能較大，耐熱性好。交聯(lián)健是C-C或C-O，耐熱性更好.(2)降低玻璃化溫度，改善耐寒性。耐寒性不足的原因是由于在低溫下橡膠會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，從而導(dǎo)致橡膠變硬變脆和更喪失彈性。造成玻璃化的原因是分子相互接近，分子之間相互作用加強，以致鏈段運動被凍結(jié)。因些任何增加分子鏈的活動，削弱分子間的相互作用的措施都會使玻璃化溫度下降，結(jié)晶是高分子鏈或鏈段的規(guī)整排列，它會大大增加分子間的相互作用力，使聚合強度和硬度增加，彈性下降。因此任何降低聚合物的結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的措施，均會增加聚合物的彈性，提高耐寒性。利用共聚、增塑等方法降低，能改善耐寒性。只有在常溫下不易結(jié)晶的聚合物才能成為橡膠，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的結(jié)晶能力而獲得彈性。2高彈性的特點和熱力學(xué)分析1)高彈性的特點①彈性模量很小，而形變量很大，高聚物高彈模量隨溫度升高而正比地增加。橡膠是由線形的長鏈分子組成的，由于熱運動，這種長鏈分子在不斷地改變著自己的形狀，因此在常溫下橡膠的長鏈分子處于蜷曲狀態(tài)。當(dāng)外力使蜷曲的分子拉直時，由于分子鏈中各個環(huán)節(jié)的熱運動，力圖恢復(fù)到原來比較自然的蜷曲狀態(tài)，形成了對抗外力的回縮力，正是這種力促使橡膠形變的自發(fā)回復(fù)，造成形變的可逆性。但是這種回縮力畢竟是不大的，所以橡膠在外力不大時就可以發(fā)生較大的形變，因而彈性模量很小。②形變需要時間。橡膠是一種長鏈分子，整個分子的運動或鏈段的運動都要克服分子間的作用力和內(nèi)摩擦力。一般情況下形變總是落后于外力，所以橡膠發(fā)生形變需要時間。③形變時有熱效應(yīng)，即拉伸是放熱，回縮時吸熱，這種現(xiàn)象稱Gough-Joule效應(yīng)。普通固體材料與之相反，而且熱效應(yīng)極小。高彈性的本質(zhì)上是熵彈性。2)橡膠彈性的熱力學(xué)分析把熱力學(xué)第一定律和第二定律用于高彈形變，則橡膠形跡后的張應(yīng)力可以看成是由熵的變化和內(nèi)能的變化兩部分組成的.上式的物理意義是：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨著伸長而變化，另一方面使橡膠的熵隨著伸長而變化?；蛘哒f，橡膠的張力是由于變形時內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化引起的。由于熵不能直接測定，上式變換成上式的物理意義是：在試樣的長度和體積V維持不變的情況下，試樣張力隨溫度T的變化。這是可以直接從實驗測量的。驗證實驗時，將橡膠試樣等溫拉到一定長度，在定長的情況下測定不同溫度下的張力，以對T作圖，得到一直線，直線的截距為.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，，即橡膠拉伸時內(nèi)能幾乎不變，而主要是熵的變化.這種只有熵才有貢獻(xiàn)的彈性稱為熵彈性。，拉伸時分子鏈由混亂變?yōu)橐?guī)則取向，甚至結(jié)晶，所以dS<0，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，dQ=TdS，dQ<0，這就是為什么橡膠拉伸時放熱的原因.外力不引起內(nèi)能變化，這只是理想的情況。實現(xiàn)上橡膠在拉伸時分子鏈構(gòu)象發(fā)生了改變，顯然反式、左旁式和右旁式等構(gòu)象在能量上是不等的，所以內(nèi)能變化不可避免，只是變化不大而已。較細(xì)微的實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)伸長率小于10%時，曲線的斜率會出現(xiàn)負(fù)值，這種現(xiàn)象稱為“熱彈轉(zhuǎn)變現(xiàn)象”或(“熱彈倒置現(xiàn)象”)。這是由于實驗是在一定的拉伸長度下做的，而試樣熱脹冷縮，隨著溫度在變化.從而在低伸長率時，橡膠試樣的熱膨脹占優(yōu)勢，溫度越高，張力越低，斜率為負(fù).如果把一定的拉伸長度改為一定的伸長率，直線就不會出現(xiàn)負(fù)斜率了.4.3粘彈性1聚合物的力學(xué)松馳現(xiàn)象粘彈性：聚合物的形變的發(fā)展具有時間依賴性，這種性質(zhì)介于理想彈性體和理想粘性體之間，稱為~.。彈性是一種力學(xué)松弛行為。粘彈性是高分子材料的一個重要的特性。力學(xué)松馳：高聚物的力學(xué)性質(zhì)隨時間的變化稱為~。(1)靜態(tài)粘彈性現(xiàn)象按外力()、形變()、溫度(T)和時間(t)四參量變化關(guān)系不同，有四種力學(xué)行為，它們是固定兩個參量研究另兩個參量之間的關(guān)系力學(xué)性質(zhì)四參量之間的關(guān)系力學(xué)行為曲線Tt所研究的關(guān)系熱機械曲線固定改變改變固定應(yīng)力-應(yīng)變曲線改變改變固定固定蠕變曲線固定改變固定改變應(yīng)力松馳曲線改變固定固定改變?nèi)渥?creep):就是在一定溫度和較小的恒定應(yīng)力下，聚合物形變隨時間而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長期負(fù)載能力。普彈形變：當(dāng)高分子材料受到外力作用時，分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，這種形變量是很小的，稱為~。高彈形變：是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形跡要大得多，但形變與時間成指數(shù)關(guān)系。粘性流動：分子間沒有化學(xué)交聯(lián)的線型高聚物，會產(chǎn)生分子間的相對滑移，稱為~。外力除去后粘性流動是不能回復(fù)的，因此普彈形變和高彈形變稱為可逆形變，而粘性流動稱為不可逆形變。應(yīng)力松馳(stressrelaxtion):就是在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸減弱的現(xiàn)象。應(yīng)力松馳和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映高聚物內(nèi)部分子的三種運動情況，當(dāng)高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段順著外力的方向運動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。如果溫度很高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過，如常溫下的橡膠，鏈段運動時受到的內(nèi)摩擦力很小，應(yīng)力很快就松馳掉了，甚至可以快到幾乎覺察不到的地步。如果溫度太低，比低很多，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但是由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運動的能力很弱，所以應(yīng)力松馳極慢，也就不容易覺察得到。只有在玻璃化溫度以上不遠(yuǎn)，鏈段在外力下可以運動，但運動時受到的內(nèi)摩擦力又較大，只能緩慢運動，則可觀察到較明顯的蠕變現(xiàn)象。影響蠕變和應(yīng)力松馳的因素有：①結(jié)構(gòu)(內(nèi)因)。一切增加分子間作用力的因素都有利于減少蠕變和應(yīng)力松馳，如增加相對分子質(zhì)量、交聯(lián)、結(jié)晶、取向、引入剛性基團、添加填料等。②溫度或外力(外因).溫度太低(或外力太小)，蠕變和應(yīng)力松馳慢且小，短時間內(nèi)觀察不到；溫度太高(或外力太大)，形變發(fā)展很快，形變以粘流為主，也觀察不到.只有在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)才最明顯。(2)動態(tài)粘彈性現(xiàn)象動態(tài)粘彈性現(xiàn)象：是在交變應(yīng)力或交變應(yīng)變作用下，聚合物材料的應(yīng)變或應(yīng)力隨時間的變。滯后(retardation):是高聚物在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般剛性分子的滯后現(xiàn)象小，柔性分子的滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。然而滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響，如果外力作用的頻率低，鏈段來得與運動，滯后現(xiàn)象很?。煌饬ψ饔妙l率很高，鏈段根本來不與運動，聚合物好像一塊剛硬的材料，滯后現(xiàn)象就很?。恢挥型饬ψ饔妙l率不太高時，鏈段可以運動，但又跟不大上，才出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。改變溫度也發(fā)生類似的影響，在外力的頻率不變的情況下，提高溫度，會鏈段運動加快，當(dāng)溫度很高時，形變幾乎不滯后于應(yīng)力的變化；溫度化很低時，鏈段運動速度很慢，在應(yīng)力增長的時間內(nèi)形變來不與發(fā)展，因而也無所謂滯后；只有在某一溫度，約玻璃化溫度上下幾十度的范圍內(nèi)，鏈段能充分運動，但又跟不上，所以滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。因此增加外力的頻率和降低溫度對滯后現(xiàn)象有著相同的影響。內(nèi)耗(internalfriction):是存在滯后現(xiàn)象，每一次拉伸-回縮循環(huán)中所消耗的功，消耗的功轉(zhuǎn)為熱量被釋放。拉伸時外力對高聚物體系做的功，一方面用來改變分子鏈段的構(gòu)象，另一方面用來提供鏈段運動時克服鏈段間內(nèi)摩擦所需要的能量?；乜s時，伸展的分子鏈重新蜷曲起來，高聚物體系對外做功，但是分子鏈回縮時的鏈段運動仍需克服鏈段間的摩擦阻力。這樣一個拉伸-回縮循環(huán)中，有一部分被損耗掉，轉(zhuǎn)化為熱。內(nèi)摩擦阻力越大，滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，消耗的功也越大，即內(nèi)耗越大。應(yīng)力的變化為:應(yīng)變的變化為:分別為最大應(yīng)力和最大應(yīng)變(正弦波的振幅)；為角頻率；為應(yīng)變發(fā)展落后于應(yīng)力的相位差，又稱力學(xué)損耗角.應(yīng)變總是落后于應(yīng)力的變化，從分子機理上是由于鏈段在運動時受到內(nèi)摩擦的作用.越大，說明鏈段運動越困難.滯后圈:橡膠拉伸和回縮的兩條應(yīng)為-應(yīng)變曲線構(gòu)成的閉合曲線稱為~。滯后圈的大小等每一個拉伸-回縮循環(huán)中所損耗的功，即常用來表示內(nèi)耗的大小.影響內(nèi)耗的因素:①結(jié)構(gòu)(內(nèi)因).側(cè)基數(shù)目越多，側(cè)基越大，則內(nèi)耗越大。②溫度和外力作用頻率(外因).只有在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)耗最為明顯，因而通過-T曲線(溫度譜)的峰值可以測得，通過曲線(頻率譜)的峰值能測得玻璃化轉(zhuǎn)變頻率.交變應(yīng)力下的彈性模量為復(fù)數(shù)模量，由儲能模量和損耗模量組成，即，或(這里考慮應(yīng)力比應(yīng)變領(lǐng)先一個相位角)，令則故反映材料形變時的內(nèi)耗程度，是彈性分量，反映材料形變時的內(nèi)耗程度，是粘性分量..高聚物在作為橡膠輪胎使用時，要求內(nèi)耗越小越好，相反，在作為減震吸聲等材料使用時，要求內(nèi)耗要大一些才好。蠕變和應(yīng)力松馳一般稱為靜態(tài)實驗，滯后與內(nèi)耗為動態(tài)實驗。長埋單的靜態(tài)實驗相當(dāng)于極低頻率的動態(tài)實驗；極高頻率的動態(tài)實驗相當(dāng)于較短時間的靜態(tài)實驗。這是線性粘彈體的一個特點。2粘彈性的力學(xué)模型借助簡單的力學(xué)模型(舊稱機械模型)，可以直觀地對聚合物的粘彈性作唯象的描述，導(dǎo)出力學(xué)松馳中的各種數(shù)學(xué)表達(dá)式。力學(xué)模型有兩個基本元件，即理想彈簧和理想粘壺。前者的力學(xué)性質(zhì)符合胡克定律，應(yīng)力和應(yīng)變與時間無關(guān)，用以模擬普彈形變：后者服從牛頓流體定律，應(yīng)力和應(yīng)變與時間有關(guān)，用以模擬粘性形變。(1)Maxwell模型——用以模擬應(yīng)力松馳由一個理想彈簧和一個理想粘壺串聯(lián)而成，模型受力時，兩個元件的應(yīng)力與總應(yīng)力相等，而總應(yīng)變則等于兩個元件的應(yīng)變之和，總應(yīng)變速率也等于兩個元件應(yīng)變速率之和：其數(shù)學(xué)表達(dá)式為(2)Vogit（或Kelvin）模型——模擬交聯(lián)高聚物的蠕變過程由一個理想彈簧和一個理想粘壺并聯(lián)而成，模型受力時，而總應(yīng)力則等于兩個元件的應(yīng)力之和，兩個元件的應(yīng)變與總變相等：3時溫等效原理時溫等效原理(time-temperaturecorrespondenceprinciple):從分子運動的松馳性質(zhì)可以知道，同一個力學(xué)松馳現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下，較長的時間內(nèi)觀察到。因些，升高溫度與延長時間對分子運動和粘彈性都是等效的。利用時間和溫度的這種對應(yīng)關(guān)系，我們可以對不同溫度或不同頻率下測得的高聚物力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較或換算，從而得到一些實際上無法無直接實驗測得到的結(jié)果。借助一個移動因子就可以將某一溫度和時間下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變?yōu)榱硪粋€溫度和時間下的力學(xué)數(shù)據(jù).式中和分別為溫度T時的松馳時間和時間尺寸，和分別是參考溫度時的松馳時間和時間尺度.上式兩邊取對數(shù)得.因而不同溫度下獲得的粘彈性數(shù)據(jù)均可通過沿著時間軸的平移疊合在一起.用降低溫度或升高溫度的辦法得到太短時間或太長時間無法得到的力學(xué)數(shù)據(jù).設(shè)定一個參考溫度，參考溫度的曲線不動，低于參考溫度的曲線往向左移動，高于參考溫度的曲線往右移動，各曲線彼此疊合成光滑的組合曲線.不同的溫度下的曲線的平移量不同，對于大多數(shù)非晶高聚物，與T的關(guān)系符合WLF方程.(C1，C2均為經(jīng)驗常數(shù))為了使C1，C2有普適性，參考溫度T0往往是特定值.經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，若以聚合物的作參考溫度，.于是上式為(此方程適用于)反過來，若固定，對每一種聚合物都能找到一個特定溫度為參考溫度，這個參考溫度大約在附近，于是方程變?yōu)?符合時溫等效原理物物質(zhì)稱為熱流變簡單物質(zhì).4Boltzmann疊加原理玻耳茲曼(Boltzmann)疊加原理：指出高聚物的力學(xué)松馳行為是整個歷史上諸松馳過程的線性加和的結(jié)果。對于蠕變過程，每個負(fù)荷對高聚物變形的貢獻(xiàn)是獨立的，總的蠕變等于各個負(fù)荷引起的蠕變的線性加和。對于應(yīng)力松馳，每個應(yīng)變對高聚物的應(yīng)力松馳的貢獻(xiàn)也是獨立的，高聚物的總應(yīng)力等于歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松馳過程的線性加和。其重要在于利用這個原理，我們可以根據(jù)有限的實驗數(shù)據(jù)，去預(yù)測高聚物在很寬范圍內(nèi)的力學(xué)性質(zhì)。對于于蠕變行為，Boltzmann疊加方程為對于應(yīng)力松馳實驗，Boltzmann疊加方程為Boltzmann疊加方程不能解，實際應(yīng)用的是它的加和方程.例如，在蠕變實驗中，t=0時如果時刻后再加一個應(yīng)力，則引起的形變?yōu)?根據(jù)Boltzmann原理，總應(yīng)變是兩者的線性加和符合Boltzmann疊加原理的性質(zhì)叫線性粘彈性；反之為非線性粘彈性.高分子材料的小形變都可以在線性粘彈性范圍內(nèi)處理.5粘彈性的實驗方法靜態(tài)粘彈性的實驗方法主要有兩種:高溫蠕變儀和應(yīng)力松馳儀.前者在恒溫恒負(fù)荷下檢測試樣的應(yīng)變隨時間的變化，單絲試樣應(yīng)變隨時間的變化通過其一端穿過的差動變壓器來測量；后者在恒溫恒應(yīng)變條件下測定應(yīng)力隨時間的變化，拉伸力為與試樣連接的彈簧片的形變量來確定.非晶態(tài)聚合物在以下，鏈段運動雖然已經(jīng)凍結(jié)，但比鏈段小的一些運動單元仍可運動，在力學(xué)譜圖上會出現(xiàn)多個內(nèi)耗峰.習(xí)慣上把最高溫度出現(xiàn)的內(nèi)耗峰稱為α松弛(即玻璃化轉(zhuǎn)變)，隨后依次為β松弛，γ松弛，δ松弛….低于玻璃化轉(zhuǎn)變的松馳統(tǒng)稱為次級松馳.β松弛常歸因于較大的側(cè)基、雜原子鏈節(jié)的運動或短鏈段的局部松馳模式.γ松弛常歸于4個以上—CH2—基團的曲柄運動，或與主鏈相連的小側(cè)基如甲基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)等.晶態(tài)聚合物的主轉(zhuǎn)變?yōu)槿埸c，次級轉(zhuǎn)變對應(yīng)于晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)內(nèi)部運動等.扭擺法中通常用更直接的參數(shù)“對數(shù)減量”來表征力學(xué)損耗.定義為兩個相繼振動的振幅的比值的自然對數(shù)，即式中:p為正弦振動的周期，I為轉(zhuǎn)動慣量；k為常數(shù).作圖相當(dāng)于以作圖；以作圖相當(dāng)于以作圖.兩者都能反映聚合物的多重轉(zhuǎn)變.6.蛇行理論用一窩長蛇的穿游來形象地描述長鏈在基體中的曲折受阻滑動。當(dāng)松馳發(fā)生時，分子鏈必定像蛇的運動那樣通過這個存在著障礙物的路程?？梢酝茖?dǎo)出粘度應(yīng)當(dāng)如何地依賴于鏈長度，或粘度與分子量這間的標(biāo)度關(guān)系。第五章高聚物的流變性熱塑性塑料成型過程一般需經(jīng)歷加熱塑化、流動成型和冷卻固化三個基本步驟。加熱塑化：經(jīng)過加熱使固體高聚物變成粘性流體；流動成型：借助注塑機或擠塑機的柱賽或螺桿的移動，以很高的壓力將粘性流體注入溫度較低的閉合模具內(nèi)，或以很高的壓力將粘性流體從所要求的形狀的口模擠出，得到連續(xù)的型材。冷卻固化：是用冷卻的方法使制品從粘流態(tài)變成玻璃態(tài)。聚合物的粘流發(fā)生在以上，熱塑料、合成纖維和合成橡膠的加工成型都是在粘流態(tài)下進(jìn)行的.由于大多數(shù)高分子的都低于300℃，經(jīng)一般無機材料低得多，給加工成型帶來很大方便，這也是高分子得以廣泛應(yīng)用的一個重要原因.5.1牛頓流體與非牛頓流體牛頓流體：粘度不隨剪切應(yīng)力和剪切速率的大小而改變，始終保持常數(shù)的流體，通稱為~。非牛頓流體：凡是不符合牛頓流體公式的流體，統(tǒng)稱為非牛頓流體。牛頓流體:非牛頓流體:式中為剪切速率，n為非牛頓性指數(shù)(n<1稱為假塑性)；為表觀粘度，表觀粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度小).剪切變?。捍蠖鄶?shù)高聚物熔體和濃溶液屬假塑性流體，其粘度隨剪切速率的增加而減小，即所謂~。剪切變稠：膨脹性流體與假塑性流體相反，隨著剪切速率的增大，粘度升高，即發(fā)生~。賓漢流體：或稱塑性流體，具有名符其實的塑性行為，即在受到的剪切應(yīng)力小于某一臨界值是不發(fā)生流動，相當(dāng)于虎克固體，而超過后，則可像牛頓液體一樣流動。觸變（搖溶）液體：在恒定剪切速率下粘度隨時間增加而降低的液體。搖凝液體：在恒定剪切速率下粘度隨時間而增加的液體。5.2高聚物粘性流動的主要特點1.高分子流動是通過鏈段的位移運動來實現(xiàn)的，粘流活化能與相對分子質(zhì)量無關(guān).2.一般不符合物頓液體定律，即不是牛頓流體，而是非牛頓流體，常是假塑性流體.這是由于流動時鏈段沿流動方向取向，取向的結(jié)果使粘度降低.3.粘流時伴有高彈形變。高彈形變的恢復(fù)也是一個松馳過程，恢復(fù)的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，柔性好，恢復(fù)得快，另一方面也與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)快。5.3影響粘流溫度的因素1.分子結(jié)構(gòu)的影響分子鏈柔順性好，鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，流動單元鏈段就短，按照高分子流動的分段移動機理，柔性分子鏈流動所需要的孔穴就小，流動活化能也較低，因而在較低的溫度下即可發(fā)生粘性流動。所以分子鏈越柔順，粘流溫度越低；而分子鏈越剛性，粘液溫度越高。2.分子量的影響玻璃化溫度是高分子鏈段開始運動的溫度，因此只與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與分子量（分子量足夠大后）關(guān)系不大。而粘流溫度是整個高分子鏈開始運動的溫度，此時兩種結(jié)構(gòu)單元都運動了，這種運動不僅與高聚物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與分子量的大小有關(guān)。分子量越大則粘流溫度越高。3.粘流溫度與外力大小和外力作用的時間有關(guān)外力增大實質(zhì)上是更多地抵消著分子鏈沿與外力相反方向的熱運動，提高鏈段沿外力方向向前躍遷的機率，使分子鏈的重心有效地發(fā)生位移，因此有外力時，在較低的溫度下，聚合物即可發(fā)生流動。延長外力作用的時間也有助于高分子鏈產(chǎn)生粘性流動。高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度，而高聚物的分解溫度是成型加工的上限溫度。5.4高聚物熔體的切粘度1.高聚物的流動性表征零切速率粘度（零切粘度）：剪切速率趨于零的粘度。拉伸流動：液體流動可產(chǎn)生縱向的速率梯度場，其速度梯度的方向與流動方向一致，這種流動稱為~。熔融指數(shù)(meltingindex):定義為在一定溫度和一定壓力下10min流過毛細(xì)管的物料質(zhì)量(g).對于一定的高聚物，MI越大表示流動性越好，粘度越小，另外也能表明相對分子質(zhì)量越小.2.剪切粘度的測量方法(1)毛細(xì)管擠出粘度計.毛細(xì)管流變儀或工業(yè)上常用的熔體流動速率儀(舊稱熔融指數(shù)測定儀)，后者所測值稱為熔體流動速率(2)同軸圓筒粘度計。主要適用于高聚物濃溶液、溶膠或膠乳的粘度測定。(3)錐板粘度計。(4)落球粘度計。3.高聚物熔體的流動曲線完整的流動曲線(包括熔體和溶液)分5個區(qū)，分述如下:①第一牛頓區(qū)，剪切力太大，高分子鏈為無規(guī)線團，有纏結(jié)存在.②假塑性區(qū).線團解纏結(jié)，鏈段流動方向取向.③第二牛頓區(qū).分子鏈?zhǔn)耆∠?，粘度達(dá)恒定值.④脹流區(qū)，發(fā)生拉伸流動，粘度急劇上升，為脹塑性流體⑤湍流(熔體破裂).4.影響高聚物熔體切粘度的因素(1)溫度.隨著溫度的升高，熔體的自由體積增加，鏈段的活動能力增加，分子間的相互作用力減弱，使高聚物的流動性增大，熔體粘度隨溫度升高以指數(shù)方式降低。在以上，關(guān)系遵循Arrhenius方程.，A為常數(shù)，為粘流活化能.在以下，不再是常數(shù)，必須用自由體積理論處理，關(guān)系適用W