雙金屬異相催化劑Fe3O4@La-MOF-Schiff-PdNi的制備及其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

寫作背景鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有底物來源廣泛、官能團相容性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，在Suzuki反應(yīng)中有著無可取代的位置。均相鈀催化劑存在不能回收利用、成本高以及污染產(chǎn)物等缺點，從而限制了其應(yīng)用。與傳統(tǒng)的無機多孔材料相比，金屬有機框架（MOFs）材料優(yōu)良的物理化學性能，使得其在催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。本文通過后合成修飾的方法，在MOF上引入鈀活性位點，利用鈀-鎳的協(xié)同效應(yīng)降低貴金屬鈀的用量；通過負載磁性納米粒子簡化催化劑的分離回收過程，為解決非均相鈀催化劑高成本、難回收的問題提供了新思路。摘要：將Fe3O4納米粒子負載到金屬有機骨架La-MOF中，然后向其中引入Pd/Ni活性位點，制得含磁性納米粒子的Pd/Ni雙金屬異相催化劑（Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd/Ni），并通過SEM、TEM、EDS、ICP、PXRD和XPS對其進行了表征。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4納米粒子被成功嵌入到了La-MOF中，經(jīng)過后合成修飾后，Pd和Ni活性位點被均勻分散在MOF框架中。該催化劑在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，以碘苯（1.0mmol）和苯硼酸（1.2mmol）為反應(yīng)物時，最佳催化反應(yīng)條件為：以無水乙醇為溶劑、無水碳酸鉀為堿、反應(yīng)溫度80

℃、反應(yīng)時間為6h、催化劑用量8mg，在該條件下聯(lián)苯產(chǎn)率達95%。該催化劑可以通過外加磁鐵進行分離回收，經(jīng)過5次循環(huán)使用后仍然保持較高的催化活性，產(chǎn)物產(chǎn)率為82%。Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)機理探究結(jié)果表明，Pd和Ni可能具有協(xié)同催化效應(yīng)。底物拓展實驗表明，F(xiàn)e3O4@La-MOF-Schiff-Pd/Ni雙金屬催化劑對含不同取代基的芳基溴化物和碘化物具有較好的普適性。結(jié)論（1）通過對La-MOF進行后修飾，成功合成了一種可磁性回收的異相催化劑Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd/Ni，結(jié)構(gòu)表征顯示，F(xiàn)e3O4納米粒子和各期望元素（La、Ni和Pd）都均勻分布在復合材料中，并很好地保持了La-MOF的框架結(jié)構(gòu)。（2）Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)表明，F(xiàn)e3O4@La-MOF-Schiff-Pd/Ni雙金屬催化劑具有較高的催化活性，良好的官能團容忍性和穩(wěn)定性，并且可以簡單地磁性回收，解決了通常含PdMOFs催化劑回收困難的問題。催化劑循環(huán)5次后催化活性仍大于80%，在循環(huán)使用后結(jié)構(gòu)基本沒有改變，Pd始終以+2價形式存在，沒有發(fā)生零價鈀納米粒子的聚集，Pd2+和Ni2+也沒有浸出到反應(yīng)液中。而且，通過引入非貴金屬Ni，減少了催化劑中Pd的用量，有效降低了催化劑成本。該