草銨膦的綠色合成工藝

摘要目的：草銨膦合成綠色工藝研究。方法：以甲基亞磷酸二乙酯為原料，與丙烯醛反應(yīng)生成1-二乙氧基-3-（乙氧基甲基膦?；┍椋?jīng)稀酸水解得到3-（甲基羥基膦?；┍?，再與碳酸氫銨及氫氰酸利用Bucherer-Bergs反應(yīng)環(huán)合，經(jīng)氧化鈣水解，二氧化碳通入反應(yīng)液去除鈣離子得到草銨膦。結(jié)果：水解反應(yīng)的最佳條件：投料量摩爾比例n（甲基亞磷酸二乙酯）：n（氧化鈣）：n（水）為1：2：35，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時間10h。結(jié)論：草銨膦的總收率可達70%。該方法合成草銨膦的工藝后處理簡單，反應(yīng)生成的副產(chǎn)品碳酸鈣可以焙燒處理后以氧化鈣形式套用，同時生成的二氧化碳也可回收循環(huán)利用。該工藝避免了廢固的產(chǎn)生，實現(xiàn)草銨膦的綠色生產(chǎn)。草銨膦（glufosinate）是于20世紀(jì)80年代開發(fā)的有機磷類滅生性除草劑，主要用于防除多種一年生和多年生的禾本科草和闊葉草。其作用機制是抑制植物體內(nèi)谷氨酰胺合成酶，導(dǎo)致植物氮代謝紊亂，使植物光合作用受到抑制，導(dǎo)致植物死亡。草銨膦藥效只在子葉內(nèi)傳導(dǎo)，對植物根部沒有作用，藥害較小。土壤中的草銨膦通過微生物迅速降解，最終釋放出二氧化碳，環(huán)境殘留少。草銨膦具有除草活性高、藥害低、殘留低、除草譜廣、安全性高等顯著特點，目前已成為市場上主要的滅生性除草劑之一，2017年國內(nèi)草銨膦原藥需求達到1.5萬噸。

現(xiàn)已報道的草銨膦合成方法有：蓋布瑞爾（Gabriel）-丙二酸二乙酯合成法、Arbuzov合成法、高壓催化合成法、低溫定向合成法網(wǎng)、Strecker法、海因法、酮酸法等。目前工業(yè)上主要采用Strecker工藝合成草銨膦（圖1）。圖1

Strecker反應(yīng)路線合成草銨膦

該工藝以甲基亞磷酸二乙酯為原料，與丙烯醛反應(yīng)生成1-二乙氧基-3-（乙氧基甲基膦?；┍?，經(jīng)稀酸水解得到3-（甲基羥基膦?；┍?，再經(jīng)氰胺化、酸水解和提純結(jié)晶得到草銨膦銨鹽。該方法工藝成熟，收率較高，但使用酸水解對設(shè)備防腐要求高，草銨膦的純化工藝復(fù)雜，同時有大量的氯化鈉、氯化銨鹽產(chǎn)生。

海因法工藝，以甲基亞磷酸二乙酯、碳酸銨及氰化物為原料，利用Bucherer-Bergs環(huán)合反應(yīng)環(huán)合得到取代的海因化合物，再用堿水解制備草銨膦。該方法對設(shè)備腐蝕小，使用氫氧化鋇水解時后處理簡單，但氫氧化鋇價格高且毒性大，使用氫氧化鈉水解時，后處理提純過程復(fù)雜，同時有大量硫酸鈉產(chǎn)生。

對海因水解工藝進行了研究，以海因衍生物為原料，經(jīng)氧化鈣水解后，通入二氧化碳去除鈣鹽，溶液脫水后直接用醇結(jié)晶得到草銨膦，碳酸鈣經(jīng)800℃焙燒后套用。該方法簡化了除鹽提純過程，通過簡單結(jié)晶就能得到高含量的草銨膦，同時產(chǎn)生的碳酸鈣、二氧化碳可回收套用，避免了廢固、廢氣的產(chǎn)生，實現(xiàn)了綠色生產(chǎn)（圖2）。圖2

氧化鈣水解合成草銨膦工藝路線實驗部分1儀器與試劑儀器：AVANCEIIIHD500MHz核磁共振儀，Agilentl260型液相色譜儀，箱式電阻爐。試劑：海因衍生物（自制），其他試劑氧化鈣、碳酸氫銨等為市售。

2實驗方法2.1

海因衍生物的合成在250mL的四口瓶中加入甲基亞磷酸二乙酯71.6g（含量95%）（0.5mol），無水乙醇35g（0.75mol），并開啟攪拌。取丙烯醛30g（含量98%，0.525mol）滴加到四口瓶內(nèi)，控制滴加溫度20～30℃，滴加完后升溫至50℃～60℃保溫1h。保溫完成后減壓蒸餾，蒸出乙醇，加入1%含量的稀鹽酸100g，60℃攪拌1h，減壓蒸出反應(yīng)生成的乙醇，得到無色3-（甲基羥基膦?；┍┤芤?。

取50%硫酸溶液51g（0.26mol）加入250mL四口瓶，取24.5g氰化鈉配制成30%水溶液，加入滴液漏斗，60℃～80℃滴加到硫酸溶液中制備氫氰酸氣體。

取以上制備的3-（甲基羥基膦?；┍┤芤杭尤胨?0g、碳酸氫銨47g（0.6mol），降溫到10℃～20℃，吸收氫氰酸氣體。吸收完成后轉(zhuǎn)入高壓釜，升溫至80℃反應(yīng)4h，得到海因衍生物溶液。

2.2

草銨膦銨鹽的合成將上述海因衍生物溶液加入高壓釜，加入氧化鈣42g（0.75mol），加入水90g，升溫至140℃反應(yīng)10h，反應(yīng)完成后通入二氧化碳?xì)怏w至飽和，降溫至50℃，過濾除去碳酸鈣，檢測溶液中草銨膦含量，計算收率（以甲基亞磷酸二乙酯計），溶液減壓蒸干后用甲醇結(jié)晶得到草銨騰固體59g，含量96%。

碳酸鈣經(jīng)800℃焙燒5h后套用。

產(chǎn)品氫譜數(shù)據(jù)：1HNMR（500MHz，D2O）δ：3.63～3.66（m，1H，-CH-），1.91～1.94（m，2H，-CH2-），1.40～1.52（m，2H，-CH2-），1.10（d，3H，-CH3）。

產(chǎn)品碳譜數(shù)據(jù)：13CNMR（100MHz，D20）δ：174.1，55.2，26.5，24.1，15.4。

結(jié)果與討論海因衍生物用氧化鈣水解，氧化鈣先與水反應(yīng)生成氫氧化鈣，由于氫氧化鈣溶解度小，堿性弱，常壓下回流反應(yīng)20h，水解收率只有20%左右（以甲基亞膦酸二乙酯計）。升高反應(yīng)溫度，加壓反應(yīng)后收率明顯提高。因為碳酸鈣在水中的溶解度極小，為0.0038g/100g，通過通入二氧化碳除鈣鹽后，得到草銨膦含量可以達到96%以上。試驗重點對水解的反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，考察了反應(yīng)溫度、時間、氧化鈣的量、水量對草銨膦收率的影響，開展了4因素3水平的正交試驗，并進行統(tǒng)計及分析（表1）。表1

水解反應(yīng)正交試驗統(tǒng)計及分析通過正交試驗極差分析，可以看出溫度和時間是水解反應(yīng)的主要影響因素，氧化鈣的量和水量影響較小。篩選出最優(yōu)的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為15h，氧化鈣的量為甲基亞磷酸二乙酯摩爾量的2.5倍，水量為甲基亞磷酸二乙酯摩爾量的45倍。在此基礎(chǔ)上進一步進行了單一因素影響試驗。

1氧化鈣用量對水解收率的影響氧化鈣的用量對水解反應(yīng)收率影響較小，海因衍生物水解生成碳酸氫銨和草銨膦，碳酸氫銨進一步與氫氧化鈣反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鈣，因此氧化鈣的用量應(yīng)大于碳酸氫銨的量（碳酸氫銨用量為甲基亞磷酸二乙酯的1.5倍），過量的氧化鈣，需要在反應(yīng)結(jié)束后通入二氧化碳以碳酸鈣的形式過濾去除，因此加入2倍摩爾量的氧化鈣是經(jīng)濟合理的。

2反應(yīng)溫度對水解收率的影響以正交試驗確定的最佳條件進行試驗，反應(yīng)時間為15h，氧化鈣的量為甲基亞磷酸二乙酯摩爾量的2倍，水量為甲基亞磷酸二乙酯摩爾量的45倍。進行不同溫度實驗，反應(yīng)結(jié)束后過濾，檢測草銨膦含量，計算收率，得到溫度與收率關(guān)系（圖3）。圖3

不同反應(yīng)溫度與收率的關(guān)系曲線隨著反應(yīng)溫度提高，草銨膦收率不斷增大，當(dāng)反應(yīng)溫度提高至140℃，收率達到最高，為69.0%，繼續(xù)提高溫度，收率基本不變。因此，確定適宜的反應(yīng)溫度為140℃（圖3）。

3反應(yīng)時間對水解收率的影響以正交試驗及單一因素試驗確定條件，反應(yīng)溫度為140℃，氧化鈣的量為甲基亞磷酸二乙酯摩爾量的2倍，水量為甲基亞磷酸二乙酯摩爾量的45倍。通過取料口在不同時間取樣，過濾，檢測草銨膦含量，計算收率，得到時間與收率關(guān)系（圖4）。圖4

反應(yīng)時間對水解收率的影響

反應(yīng)時間在9h以后收率達到最高，且隨時間的延長，收率保持穩(wěn)定，確定反應(yīng)時間為10h是經(jīng)濟合理的（圖4）。4水的用量對水解收率的影響以正交試驗及單一因素試驗確定的條件進行試驗，反應(yīng)溫度為140℃，氧化鈣的量為甲基亞磷酸二乙酯摩爾量的2倍，加入不同倍數(shù)的水量進行反應(yīng)10h，反應(yīng)完成后濾出固體，檢測溶液中草銨膦含量，計算收率（表2）。

表2

水的用量對水解收率的影響水加入量對反應(yīng)收率的影響較小，水量較低時反應(yīng)體系含固量較大，攪拌不均勻，收率降低，同時轉(zhuǎn)料、過濾等操作困難，水量在35倍以上時，收率基本穩(wěn)定。水量過大，造成溶液中殘留碳酸鈣增多，因此采用35倍水較為合理，所得原藥中鈣的殘留量極低，不影響原藥溶液的澄清度（表2）。5碳酸鈣焙燒溫度的選擇碳酸鈣的分解溫度900℃左右，草銨膦水解后過濾出碳酸鈣，110℃烘干除去水分，再用電阻爐不同溫度焙燒5h，檢測氧化鈣含量（表3）。

表3

碳酸鈣焙燒成氧化鈣試驗數(shù)據(jù)碳酸鈣在800℃以下很難完全分解成氧化鈣，800℃以上分解較快，焙燒5h，氧化鈣含量達到99%以上，可以實現(xiàn)碳酸鈣的循環(huán)利用。工業(yè)生產(chǎn)過程中，在焙燒碳酸鈣的過程中，可以回收二氧化碳以達到循環(huán)利用（表3）。結(jié)論通過實驗確定了一種合成草銨膦的綠色工藝，以海因衍生物為原料，經(jīng)氧化鈣水解，二氧化碳除鈣鹽，溶液蒸除水后甲醇結(jié)晶得到草銨膦。