超低排放改造情景下燃煤電廠脫硝催化劑表征、活性及其影響因素

超低排放改造情景下燃煤電廠脫硝催化劑表征、活性及其影響因素摘要：脫硝催化劑活性變化是影響燃煤電廠

NOx去除效率的關(guān)鍵因素。為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定NOx超低排放目標(biāo)，燃煤電廠增加噴氨量，轉(zhuǎn)變了催化劑運(yùn)行工況條件，可能會(huì)縮短其使用壽命。目前燃煤電廠催化劑活性討論主要集中在超低排放改造前，而超低排放改造后，催化劑失活的影響因素及其機(jī)制鮮有報(bào)道。以超低排放改造情景下不同運(yùn)行時(shí)間(分別約25200h、29520h和33480h)的脫硝催化劑為討論對(duì)象，使用多種表征方法系統(tǒng)討論了催化劑表征和活性的變化，探討了超低排放改造情景下催化劑失活的因素及機(jī)制。結(jié)果表明:催化劑的活性和主要組分含量(TiO2、W和V)隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，最低活性僅為0.56，顯著低于新催化劑;同時(shí)催化劑中有毒元素S、K、Na和As等含量顯著增加。相對(duì)于新催化劑，運(yùn)行后的催化劑表面顆粒聚集，比表面積及表面V4+占比和化學(xué)吸附氧濃度下降。燃煤電廠超低排放改造后，過量氨逸出，會(huì)加劇硫酸鹽在催化劑表面的形成和沉積，相比較超低排放改造前，可能導(dǎo)致催化劑失活加快?？傮w上催化劑表面K、Na、As沉積、硫酸鹽的形成和沉積、V價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變和化學(xué)吸附氧含量降低等，是超低排放改造后催化劑失活的主要因素和機(jī)制。關(guān)鍵詞：脫硝催化劑;超低排放改造;催化劑失活;硫酸氫銨光化學(xué)煙霧、霧霾和酸雨等環(huán)境問題嚴(yán)峻影響人體健康，燃煤電廠排放的NOx被認(rèn)為是引起這一系列環(huán)境問題的主要緣由。為了掌握NOx的排放，選擇性催化還原脫硝技術(shù)(SCR)已廣泛用于燃煤電廠，并被證明是一種有效的NOx去除技術(shù)，其中具有蜂窩結(jié)構(gòu)的V2O5-WO3/TiO2催化劑，因其高活性和高SO2抗性，是SCR催化劑中使用最廣泛的一種。目前，節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃要求火電行業(yè)節(jié)能減排重點(diǎn)轉(zhuǎn)向“脫硝”領(lǐng)域。截止2015年末，全國(guó)火電機(jī)組安裝脫硝設(shè)施為8.3億kW，火電行業(yè)NOx排放量得到了明顯的掌握。SCR脫硝催化劑是系統(tǒng)中的核心部件，但是由于在運(yùn)行過程中暴露于高濃度SO2以及富含堿金屬和重金屬的煙氣中，催化劑的脫硝活性漸漸降低。討論表明:硫酸氫和硫酸銨在催化劑表面的形成與沉積、持續(xù)的高溫條件導(dǎo)致V2O5-WO3/TiO2催化劑中銳鈦礦TiO2向金紅石相的轉(zhuǎn)變、堿金屬吸附在催化劑的活性位點(diǎn)上、有毒元素的吸附及其毒害作用以及釩的含量與價(jià)態(tài)的變化，是導(dǎo)致SCR催化劑失活的主要因素。然而，上述對(duì)催化劑的討論主要集中在超低排放改造前。2015年以來，政府提出了燃煤發(fā)電機(jī)組的超低排放改造工作方案，要求NOx排放限值為50mg/m3。部分燃煤電廠完成了超低排放改造，NOx排放濃度甚至低于20mg/m3。2016年-2018年，為滿意NOx排放要求，安徽省的燃煤電廠進(jìn)行了超低排放改造。但是由于煤電煙氣協(xié)同治理技術(shù)應(yīng)用時(shí)間較短，設(shè)備調(diào)試、運(yùn)維和管理閱歷不足，燃煤電廠完成超低排放改造后，在實(shí)際的運(yùn)行中存在脫硝出口中NOx分布不勻稱，氨逃逸過多等問題，嚴(yán)峻影響NOx排放濃度的掌握和超低排放環(huán)保電價(jià)的獵取。為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定NOx超低排放目標(biāo)，燃煤電廠噴氨量增加，氨逃逸問題突出，SCR催化劑運(yùn)行工況條件消失較大轉(zhuǎn)變，可能會(huì)縮短其使用壽命，且導(dǎo)致SCR催化劑失活的主要因素可能在超低改造前后有所不同，但目前這方面鮮有討論。因此，討論燃煤電廠SCR催化劑超低排放改造情景下的失活因素與機(jī)制具有重要意義。本文選取安徽省某660MW超臨界燃煤火電機(jī)組連續(xù)運(yùn)行約0h、25200h、29520h、33480h四個(gè)時(shí)間段的V2O5-WO3/TiO2催化劑，討論其理化性質(zhì)和脫硝活性，爭(zhēng)論了催化劑失活的主要因素及機(jī)制，并比較了超低排放改造前后催化劑失活因素與機(jī)制的差異。1試驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)材料試驗(yàn)中SCR催化劑為蜂窩狀，主要成分為

V2O5、WO3、TiO2。不同運(yùn)行時(shí)間的舊催化劑均來自同一電廠。所選的3個(gè)舊催化劑的運(yùn)行時(shí)間分別為25200h、29520h和33480h，分別命名為Used-1、Used-2和Used-3。催化劑Used-3經(jīng)受了燃煤電廠超低排放改造的過渡期，在超低排放改造前后都有運(yùn)行，催化劑Used-1、Used-2只在超低排放改造前使用。新催化劑(命名為Fresh)是燃煤電廠同一批備用催化劑，作為對(duì)比組。將收集的各催化劑樣品在室內(nèi)切成9個(gè)通道的小矩形結(jié)構(gòu)(長(zhǎng)、寬、高分別約為200mm×25mm×25mm)。從外表來看，新催化劑孔隙正常，而三個(gè)運(yùn)行之后的催化劑孔隙多被飛灰堵塞。1.2催化劑物理和化學(xué)特性的表征使用配備有Pd靶X射線管的Xepos型X射線熒光光譜(XRF)儀(德國(guó)斯派克(Spectro)公司產(chǎn))進(jìn)行元素分析;使用Optima2100DV型電感耦合等離子體放射光譜(ICP-OES)儀(美國(guó)珀金埃爾默(PerkinElmer)公司產(chǎn))和AFS-930型雙通道原子熒光光譜(AFS)儀(中國(guó)吉田公司產(chǎn))進(jìn)行痕量元素分析;使用X’Pert型X射線衍射(XRD)儀(荷蘭飛利浦(Philip)公司產(chǎn))測(cè)量催化劑的結(jié)晶相;使用TristarII3020型比表面積分析儀(美國(guó)麥克默瑞提克(MicromeriticsInstrumentCorp)公司產(chǎn))測(cè)量比表面積、孔容和孔徑;使用Mira3Lmh型掃描電子顯微鏡(SEM，中國(guó)泰思肯公司產(chǎn))分析表面形貌;使用Nicolet870型傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)儀(美國(guó)賽默飛世爾科技(ThermoNicoletCorp)公司產(chǎn))分析特征基團(tuán);使用ESCALAB250Xi型光電子能譜(XPS)儀(美國(guó)賽默飛世爾科技(ThermoNico-letCorp)公司產(chǎn))觀看表面元素化合價(jià)，C1s(BE=284.6eV)作為參考點(diǎn)校正條帶能量，XPS-Peak程序進(jìn)行XPS數(shù)據(jù)分析。1.3催化劑活性測(cè)定與計(jì)算催化劑活性評(píng)價(jià)裝置由氣體供應(yīng)、氣體混合、固定床反應(yīng)器和煙氣分析儀四部分組成。具有固定床的氣體混合器和催化劑活性模擬反應(yīng)器由波露明公司(北京)設(shè)計(jì)和制造。反應(yīng)器是長(zhǎng)、寬、高為200mm×25mm×25mm的矩形不銹鋼管。試驗(yàn)?zāi)M煙氣條件是:120μL/LNO，200μL/LSO2，氧氣體積分?jǐn)?shù)為2%，水體積分?jǐn)?shù)為6%;以N2作為載氣，溫度為350℃，空速(GHSV)為10000h-1，氨氮摩爾比為0.88。脫硝反應(yīng)模擬器進(jìn)出口O2、NO和SO2使用MGA-5型煙氣分析儀(德國(guó)MRU公司產(chǎn))在線監(jiān)測(cè)。催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率(η)和活性(K)依據(jù)以下方程計(jì)算:<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012233282.jpg”alt=“2.jpg”width=“475”height=“204”/2結(jié)果與爭(zhēng)論2.1SCR催化劑表征SCR催化劑的主要成分是TiO2、V2O5、WO3，包括其他添加劑為Si、Al、Ca和S，主要以氧化物和硫酸鹽的形式存在。XRF測(cè)得樣品主要組分各個(gè)元素含量如表1所示。TiO2在新催化劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.77%，而在運(yùn)行后催化劑中均有不同程度下降，其中在超低排放改造后樣品Used-3中只有73.59%，同時(shí)催化劑主要元素W和V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨運(yùn)行時(shí)間的增加略有下降。而Si元素，在運(yùn)行后催化劑Used-2和Used-3樣品中其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為Fresh樣品的2倍;S元素，在運(yùn)行后催化劑中均有不同程度增加，特殊是在超低排放改造后樣品Used-3中達(dá)到3.43%，為Fresh樣品的3.8倍;而全部催化劑的CaO含量幾乎沒有變化。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012237532.jpg”alt=“3.jpg”width=“428”height=“298”/使用ICP-OES和AFS測(cè)量的痕量元素K、Na、P、Fe和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表2所示。運(yùn)行后催化劑中K、Na、P和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于新催化劑。相對(duì)于新催化劑，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的催化劑中微量元素的富集率表現(xiàn)出明顯的差異性，如:催化劑Used-1和Used-2中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別比新催化劑(Fresh)約高10.5倍和12.6倍;K和P在Used-1和Used-2中也有顯著的富集。類似地，催化劑Used-3中K、P和Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少比新催化劑高4.0倍。在全部催化劑中，Used-3的As質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到約401μL/L，而新催化劑中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于檢測(cè)限。有討論表明，煙氣中的堿金屬也會(huì)吸附在催化劑的活性位點(diǎn)上，形成穩(wěn)定的金屬氧化物，進(jìn)而中和催化劑表面活性位點(diǎn)的酸性，影響還原劑氨的吸附，導(dǎo)致催化劑失活。重金屬，如砷(As)對(duì)SCR催化劑毒害作用顯著，砷的濃度在1μg/m3～10mg/m3時(shí)，在氣相中以As2O3的形態(tài)存在。As2O3氣體分子吸附在催化劑孔隙中，會(huì)消耗路易斯酸性位點(diǎn)導(dǎo)致催化劑失活。催化劑在運(yùn)行過程中，水溶性離子K、Na、P和As會(huì)占據(jù)催化劑活性中心的酸性位點(diǎn)，導(dǎo)致其活性降低。總體上，相比較主要成分濃度的變化，痕量元素K、P、Na、As的濃度隨運(yùn)行時(shí)間轉(zhuǎn)變幅度更大，表明K、P、Na和As等痕量元素濃度的變化，是導(dǎo)致催化劑活性降低的主要因素。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012234149.jpg”alt=“4.jpg”width=“425”height=“253”/如圖1所示，新舊催化劑的XRD光譜分析結(jié)果相像，都表現(xiàn)出明顯的銳鈦礦型TiO2典型衍射峰，而沒有檢測(cè)到表1中其他晶體氧化物的衍射線。銳鈦礦晶型的TiO2為催化活性結(jié)構(gòu)，可在高溫下轉(zhuǎn)化為沒有催化活性的金紅石或板鈦礦，從而導(dǎo)致催化劑失活。在XRD光譜中未發(fā)覺TiO2金紅石或板鈦礦晶相的衍射峰，表明它們可能以少量非晶態(tài)存在或可能低于檢測(cè)極限。持續(xù)的高溫條件會(huì)導(dǎo)致V2O5-WO3/TiO2催化劑中銳鈦礦TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，進(jìn)一步降低催化劑的比表面積和活性。XRD光譜分析結(jié)果證明所選的催化劑在運(yùn)行中銳鈦礦型TiO2晶相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著轉(zhuǎn)變。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012237377.jpg”alt=“5.jpg”width=“340”height=“334”/新催化劑和運(yùn)行后的催化劑SEM微形貌特征如圖2所示。新催化劑表面顆粒顯示出相對(duì)規(guī)章的球形且分布勻稱，而使用運(yùn)行后的催化劑表面粗糙且顆粒聚集，消失燒結(jié)現(xiàn)象。有討論表明:高溫?zé)煔饽軐?dǎo)致催化劑在運(yùn)行過程中燒結(jié)。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012235507.jpg”alt=“2.jpg”width=“304”height=“391”/類似地，本討論中也發(fā)覺了長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后的催化劑表面發(fā)生了顆粒的硬化和聚集現(xiàn)象。相對(duì)于新催化劑Fresh(比表面積為47.28m2/g)，經(jīng)受不同運(yùn)行時(shí)間后的催化劑Used-1(41.72m2/g)、Used-2(40.95m2/g)和Used-3(46.33m2/g)表面積均有所下降，但它們的孔容和平均孔徑卻有所增加(見表3)。催化劑的孔徑分布特征(見圖3a)顯示:新催化劑的中孔豐度高，在6nm和12.5nm處均存在一個(gè)峰值;而長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后的催化劑Used-1和Used-3相對(duì)大孔徑的豐度增加，峰值分別位于15和20nm;最大的孔徑豐度消失在催化劑Used-2，峰值位于20和28nm。另外，全部催化劑N2吸附等溫線都屬于IV型吸附/解吸等溫線(見圖3b)。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012237399.jpg”alt=“3..jpg”width=“402”height=“841”/如圖4所示，新催化劑Fresh在975cm-1處為弱汲取峰，對(duì)應(yīng)于V=O;而在850～400cm-1處存在寬汲取峰，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2的汲取峰。全部長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的催化劑在975cm-1或者978cm-1處存在與新催化劑相像的汲取峰，表明新催化劑與使用運(yùn)行的催化劑表面的V=O沒有明顯轉(zhuǎn)變。然而，與新催化劑Fresh相比，使用運(yùn)行后的催化劑Used-1、Used-2和Used-3分別在1124、1107和1115cm-1處消失明顯更寬更強(qiáng)的SO42–汲取峰，表明在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后的催化劑表面有硫酸鹽形成，導(dǎo)致了催化劑中硫含量增加，可能是引起催化劑失活的主要因素之一。討論表明，當(dāng)煙氣中高濃度的SO2、NH3和H2O形成硫酸氫銨(ABS)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致空預(yù)器表面腐蝕和堵塞，并以硫酸銨的形式沉積在SCR催化劑孔隙中使其活性下降。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012245412.jpg”alt=“4.jpg”width=“347”height=“339”/另外，催化劑中釩元素含量及其價(jià)態(tài)的變化，也是導(dǎo)致SCR脫硝催化劑活性變化的主要因素之一，當(dāng)V4+/V5+比值較高時(shí)，催化劑酸性位點(diǎn)增加，表觀活化能下降，脫硝活性較高。討論表明，V2p在結(jié)合能516.4～517.0eV，515.7～516.2eV和513.1～514.7eV處分別對(duì)應(yīng)V5+、V4+和V3+;對(duì)于化合物中的相同元素，氧化態(tài)增加使結(jié)合能增加0.8～1.0eV/價(jià)。新催化劑與長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后催化劑V2p和O1s的XPS光電子能譜分析中V5+、V4+和V3+對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為517.43～517.60eV，516.35～515.66eV和513.8～514.0eV，在新催化劑中僅發(fā)覺V5+和V4+，而V3+消失在長(zhǎng)時(shí)間使用后的催化劑中，且隨運(yùn)行時(shí)間的增加占比漸漸增大;V5+和V4+的結(jié)合能在新舊催化劑中沒有明顯差異，但是V5+、V4+和V3+在催化劑中的百分占比發(fā)生了轉(zhuǎn)變(見表4)。討論發(fā)覺，新催化劑中V5+和V4+的百分占比分別為40.8%和59.2%，而Used-1、Used-2和Used-3中的V4+百分占比隨運(yùn)行時(shí)間的增加下降至55.3%、54.4%和49.7%，它們中V4+/V5+比值分別降至1.24、1.20和1.13，低于新催化劑(1.45)。光電子能譜分析顯示O1s譜顯示出不對(duì)稱的單葉峰，表明催化劑表面上存在不同類型的氧。通常認(rèn)為O1s峰可擬合成兩個(gè)峰，分別是晶格氧和化學(xué)吸附氧，二者結(jié)合能分別約為529.0～530.0eV和531.3～532.0eV。結(jié)合能為530.24～530.34eV的O1s峰歸于催化劑中的晶格氧，而結(jié)合能532.0eV的O1s峰為催化劑中的化學(xué)吸附氧;催化劑表面的晶格氧占比遠(yuǎn)大于化學(xué)吸附氧，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后的催化劑Used-1、Used-2和Used-3表面化學(xué)吸附氧的百分占比分別為24.6%、24.8%、26.3%，低于新催化劑31.0%(見表4)。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012241160.jpg”alt=“5.jpg”width=“563”height=“168”/2.2SCR催化劑活性及其影響因素全部催化劑的脫硝效率和活性如圖5所示。350℃下新催化劑的脫硝效率顯著高于長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后的催化劑。當(dāng)NH3/NO的摩爾比為0.88時(shí)，新催化劑的脫硝效率約為82.3%，而Used-1、Used-2和Used-3的脫硝效率分別約為77.1%、75.0%和65.8%。在運(yùn)行時(shí)間29520h后的催化劑Used-2活性僅為0.71。然而，在運(yùn)行時(shí)間達(dá)33480h的催化劑Used-3活性僅為0.56，無(wú)法連續(xù)運(yùn)行。在超低排放改造后，由于噴氨量增加，更難掌握入口處NH3/NOx摩爾比和氨逃逸率，并且ABS的堵塞風(fēng)險(xiǎn)增加。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012246206.jpg”alt=“6.jpg”width=“347”height=“582”/基于上述分析，本文提出燃煤電廠超低排放改造后影響脫硝催化劑活性的因素主要有三類:第一，催化劑表面硫酸鹽的形成和累積是導(dǎo)致催化劑活性的降低主要因素之一。依據(jù)催化劑中硫含量分析(表1)和FT-IR光譜分析(圖4)顯示，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后的催化劑，特殊是超低排放改造后催化劑Used-3中硫的百分含量遠(yuǎn)高于新催化劑;FT-IR光譜分析結(jié)果也表明Used-3在1115cm-1峰比其它催化劑更寬更強(qiáng)，證明白超低排放改造后催化劑Used-3中SO42-百分含量顯著高于其他催化劑。由于煙氣中含有高濃度SO2，硫酸鹽(如(NH4)2SO4、NH4HSO4和CaSO4)易于在運(yùn)行中的催化劑表面形成。在超低排放改造后，由于過量的氨逸出，這些硫酸鹽更易在催化劑表面形成。硫酸鹽不僅會(huì)堵塞催化劑孔隙，降低比表面積，還會(huì)掩蓋催化劑活性部位，從而導(dǎo)致催化劑活性降低。以前的討論也表明:燃煤電廠中催化劑表面燒結(jié)和硫酸鹽的形成，導(dǎo)致微孔數(shù)和孔隙率降低，比表面積下降，從而使導(dǎo)致催化劑活性下降。因此，超低排放改造后，過量氨逸出，會(huì)加劇硫酸鹽在催化劑表面的形成和沉積，進(jìn)而加快催化劑的失活。其次，有害元素(K、Na、As)增加是SCR催化劑失活的另一主要緣由。有討論發(fā)覺K、Na、Ca和As可削減催化劑中酸性位