【基于液-液萃取技術(shù)的用萃取劑將催柴中的芳烴萃取工藝設(shè)計(jì)14000字（論文）】

基于液-液萃取技術(shù)的用萃取劑將催柴中的芳烴萃取工藝設(shè)計(jì)摘要催化裂化工藝是我國(guó)原油二次加工中重要的生產(chǎn)工藝過(guò)程之一，也是生產(chǎn)柴油的重要工藝手段之一。但催化裂化柴油（催柴）中芳烴含量高、十六烷值低等問(wèn)題一直影響著煉油企業(yè)的生產(chǎn)需要。本文選擇液-液萃取技術(shù)進(jìn)行萃取催柴中芳烴的過(guò)程，液-液萃取技術(shù)成本低，脫除芳烴效果好，脫除的芳烴可回收利用，發(fā)展前景較好。本文選用液-液萃取技術(shù),用萃取劑將催柴中的芳烴萃取出來(lái)，以提高催柴的性能和品質(zhì)。萃取劑選用環(huán)丁砜（SUL）、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲酰嗎啉（NFM）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、碳酸丙烯酯（PC）和乙二醇甲醚（EDME）。結(jié)果顯示，二甲基亞砜（DMSO）的芳烴萃取效果較好，且以二甲基亞砜作萃取劑時(shí)的萃取效果要優(yōu)于以上溶劑混合所得到的復(fù)配溶劑作為萃取劑時(shí)的萃取效果。此外，本文還研究了在不同溫度、溶劑與原料油混合比例（劑油比）及抽提級(jí)數(shù)對(duì)催柴萃取效果的影響并挑選出最佳萃取條件。關(guān)鍵詞：催化裂化柴油；萃取；芳烴；萃取劑；萃取條件目錄摘要 2前言 5第1章文獻(xiàn)綜述 71.1引言 71.2催化裂化柴油 71.2.1催化裂化柴油一般性質(zhì) 71.2.2化學(xué)成分對(duì)催化裂化柴油性能的影響 81.2.3催化裂化柴油生產(chǎn)現(xiàn)狀 81.3催化裂化柴油脫芳烴研究現(xiàn)狀 91.3.1脫芳烴工藝方法 91.3.2催柴芳烴抽提研究現(xiàn)狀及應(yīng)用 121.4本課題研究?jī)?nèi)容與技術(shù)路線 13第2章芳烴萃取實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法 152.1實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)儀器 152.1.1實(shí)驗(yàn)原料 152.1.2實(shí)驗(yàn)儀器 152.2實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)及抽提流程 162.2.1實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì) 162.2.2抽提流程 162.3芳烴抽提溶劑的選擇 162.3.1溶劑選擇依據(jù) 162.3.2本課題溶劑篩選 172.4實(shí)驗(yàn)裝置 172.5分析方法 182.5.1氣相色譜分析 182.5.2相關(guān)計(jì)算方法 192.6本章小結(jié) 19第三章芳烴抽提過(guò)程的研究 213.1溶劑種類對(duì)抽提過(guò)程的影響 213.1.1單一溶劑的選擇 213.1.2復(fù)合溶劑的選擇 223.2抽提條件對(duì)抽提過(guò)程的影響 243.2.1劑油比對(duì)抽提過(guò)程的影響 243.2.2溫度對(duì)抽提過(guò)程的影響 253.3抽提級(jí)數(shù)對(duì)抽提過(guò)程的影響 27第4章結(jié)論 29前言隨著柴油產(chǎn)能的過(guò)剩，對(duì)過(guò)量柴油進(jìn)行經(jīng)濟(jì)化和清潔利用變得極為迫切。作為汽車柴油中芳烴的主要來(lái)源，有必要對(duì)催化裂化柴油（FCC柴油）的關(guān)鍵成分進(jìn)行定向分離，以達(dá)到國(guó)家V/VI汽車柴油生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。為此，有必要將烯烴與芳烴和硫化物分離，同時(shí)讓烯烴進(jìn)入選擇性加氫脫硫裝置進(jìn)行加氫飽和操作，以提高柴油十六烷值和穩(wěn)定性。為實(shí)現(xiàn)降烯過(guò)程中分離出的烯烴轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化工產(chǎn)品，分離過(guò)程中如何實(shí)現(xiàn)深度脫芳烴，與FCC柴油的組成（烯烴、芳烴、硫化物）密切相關(guān)，因此分析FCC柴油組成、FCC柴油組分間的相互作用機(jī)理至關(guān)重要。FCC柴油的芳烴可以用高極性的質(zhì)子對(duì)體溶劑萃取?；趥鹘y(tǒng)的脫芳構(gòu)化工藝，需要準(zhǔn)確分離FCC汽油中的芳烴和烯烴組分。近年來(lái)的研究表明環(huán)丁砜有很好的分離效果。不同溶劑對(duì)烯烴芳烴和烯烴硫化物的分離不能僅通過(guò)相平衡實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較。還應(yīng)全面研究溶劑結(jié)構(gòu)和基團(tuán)組成對(duì)溶劑與烯烴、芳烴或硫化物相互作用的影響。為了實(shí)現(xiàn)FCC汽油的深度脫硫和有效的烯烴還原，應(yīng)研究溶劑萃取的分離效果和烯烴-芳烴混合物的分離性能，并探討芳烴組分或溶劑萃取的性能。在傳統(tǒng)的非加氫脫芳烴技術(shù)中，溶劑萃取在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。該技術(shù)采用“相似相溶”的基本原理，利用柴油組分在不互溶(或微溶)溶劑中的溶解度或分配系數(shù)的差異，將除芳烴以外的柴油組分從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中從而除去柴油組分中的芳烴組分。相關(guān)研究人員一直致力于開(kāi)發(fā)綠色、高效的萃取劑。在傳統(tǒng)溶劑的基礎(chǔ)上，研究人員陸續(xù)開(kāi)發(fā)出復(fù)合萃取劑、離子液體等新型萃取劑。萃取是一項(xiàng)節(jié)能技術(shù)，傳統(tǒng)的溶劑萃取法采用有機(jī)溶劑和水溶液作為不互溶的兩相，存在很多不符合現(xiàn)代發(fā)展需求的劣勢(shì)，如環(huán)境污染嚴(yán)重、安全性能差、為安全工程所耗費(fèi)的成本較高等。根據(jù)現(xiàn)行的環(huán)保法律法規(guī)，處理廢棄萃取劑的成本隨著相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的提高而逐步增加。另外，傳統(tǒng)工藝也存在著設(shè)備投資相對(duì)較大，裝置運(yùn)行費(fèi)用高，精制油收率低等缺陷。為了提高這種傳統(tǒng)分離技術(shù)的安全性和環(huán)境友好性，選擇穩(wěn)定性、非揮發(fā)性和可調(diào)的相容性和極性更高的溶劑成為了一種理想方案。本研究以工業(yè)應(yīng)用最廣泛的環(huán)丁砜、二甲基亞砜等為溶劑，研究其對(duì)多環(huán)芳烴和單環(huán)芳烴的萃取效果；探討溶劑結(jié)構(gòu)、稠合芳烴結(jié)構(gòu)和單環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)對(duì)其相互作用的影響;考察芳烴對(duì)相關(guān)溶劑萃取的影響。

第1章文獻(xiàn)綜述1.1引言催化裂化技術(shù)是目前我國(guó)原油加工中最重要的一個(gè)生產(chǎn)工藝過(guò)程,是生產(chǎn)汽、柴油和其他液化天然氣的重要生產(chǎn)工藝組成方法,在煉化化工行業(yè)中一直占有十分重要的技術(shù)地位。催化裂化柴油(以下簡(jiǎn)稱"催柴")目前在我國(guó)催化柴油相關(guān)產(chǎn)品中一直占有很高的市場(chǎng)比重,超過(guò)1/3。目前工業(yè)上催柴劣質(zhì)化和重油劣質(zhì)化的問(wèn)題十分突出,隨著我國(guó)煉油行業(yè)渣油使用比例的逐步增大,導(dǎo)致一些催柴燃油性能差、密度較大、貯存時(shí)間短、安定性能差;尤其是十六烷值偏低,僅有20%左右,遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的要求,渣油的芳烴雜質(zhì)含量高,有的甚至可能超過(guò)80%,同時(shí)還會(huì)包含部分苯和硫、氮等化學(xué)雜質(zhì)。隨著目前我國(guó)使用清潔柴油的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)不斷提高,尋求更為經(jīng)濟(jì)綠色的催柴精制工藝也就顯得尤為重要。催化裂化后的柴油中因?yàn)楦缓紵N,嚴(yán)重影響催柴的品質(zhì),最顯著的就是降低催柴的十六烷值。ADDINCNKISM.Ref.{02FF34B261AD4b2797A44636F15C7F62}[1]通過(guò)芳烴處理工藝使它可以有效降低催柴中的有機(jī)芳烴離子含量,從而使其能夠大幅提高其十六烷值,改善催柴的品質(zhì)。在關(guān)于柴油精制的技術(shù)研究中,一般建議采用柴油加氫精制的研究方法:芳烴在柴油加氫精制過(guò)程中達(dá)到飽和甚至發(fā)生裂解,十六烷值含量得以大幅提升。但由于傳統(tǒng)的氫處理加工工藝對(duì)其提高的十六烷值作用幅度有限,且技術(shù)能耗較高、設(shè)備維護(hù)投資大。ADDINCNKISM.Ref.{322CDE419F8E4976B98E2D826F825081}[2]對(duì)于富含有機(jī)芳烴的催化裂化柴油來(lái)說(shuō),如果能夠找到一種對(duì)富含芳烴的成分進(jìn)行分離,并得到新的具有一定高附加值的柴油產(chǎn)品的方法,將會(huì)給煉化企業(yè)帶來(lái)非?？捎^的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。脫芳烴的抽取工藝抽提方法主要包括脫氧加氫精制法、膜氣體分離法、結(jié)晶分離法及溶劑抽提法等,但從工藝成本上角度考慮,大多采用溶劑抽提法。ADDINCNKISM.Ref.{FBA79F635C3C433a9A8C416947B0DB4B}[3]催柴芳烴抽提工藝不僅可以較好地將催柴芳烴抽提出來(lái)并將其加以回收利用,切實(shí)有效提高其十六烷值,在作為改善柴油催化裂化產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵同時(shí)還可獲得一種高附加值的柴油產(chǎn)品。ADDINCNKISM.Ref.{D4D7AE5F2C42401d99E253762B129BA3}[4]制定全面的柴油提取芳烴工藝解決方案,加大應(yīng)用芳烴提取產(chǎn)品的技術(shù)開(kāi)發(fā),具有廣闊的行業(yè)市場(chǎng)前景。1.2催化裂化柴油1.2.1催化裂化柴油一般性質(zhì)催化裂化柴油的生產(chǎn)控制隨柴油生產(chǎn)控制方法而有不同的變化,且質(zhì)量受原材料組成的影響較大。一般來(lái)說(shuō),催化裂化柴油的餾程在180~380℃之間,碳數(shù)的分布范圍一般為10~25,催化裂化柴油的主要成分包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴、硫氮化合物及其它有機(jī)雜質(zhì)。催化裂化柴油中有機(jī)芳烴的化學(xué)含量相對(duì)較高,一般在50%~80%之間。致密的多環(huán)芳烴例如雙環(huán)和三環(huán)芳烷占所有芳烴總含量約為60%~75%。芳烴的主要化學(xué)成分有苯、萘、吡啶、茚及各類芳烴衍生物。柴油機(jī)車工業(yè)中芳香烴(特別指的是多元雜環(huán)芳烴)的含量數(shù)值越高,十六烷值越低,這是最直接的性能表現(xiàn)。ADDINCNKISM.Ref.{5A443D31EFC94a2bA17EC5FC86F3942C}[5]催柴中芳烴含量高,還對(duì)內(nèi)燃柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的柴油燃燒室和性能產(chǎn)生有較大的直接影響,可直接導(dǎo)致柴油燃燒室內(nèi)的沉積物排放量不斷增加,同時(shí)還會(huì)排放大量油中含有芳烴CH、CO、NOx的汽油尾氣,且由于芳烴具有較強(qiáng)熒光性,會(huì)直接導(dǎo)致可燃油品的液體顏色加深。1.2.2化學(xué)成分對(duì)催化裂化柴油性能的影響催化裂化柴油的主要成分包括鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴等。每種烴對(duì)催化柴油十六烷值的變化影響不同。ADDINCNKISM.Ref.{82F90DF67B8C41f8A6A5967280353C89}[6]具體如下:（1）鏈烷烴鏈烷烴主要包括直鏈烷烴和支鏈烷烴,是烴類催柴烷烴反應(yīng)中的重要化合成分。鏈烷烴在用作催化柴油的工業(yè)中通常具有穩(wěn)定的有機(jī)化學(xué)性質(zhì),是良性組分。鏈烷烴含量較多,催柴的十六烷值類的含量相對(duì)較高。其中,直鏈烷烴的十六烷值最高,并隨著直鏈烷烴質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加,十六烷值顯著提高。碳數(shù)相同的支鏈烷烴的十六烷值比直鏈烷烴的低,在相對(duì)分子質(zhì)量相同的情況下,支鏈烷烴的十六烷值也會(huì)隨支鏈烷烴數(shù)的增加而也會(huì)有相應(yīng)的降低。（2）烯烴烯烴是一種含有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物,屬于一種不飽和烴,分為鏈烯烴和環(huán)烯烴。直鏈烯烴具有相當(dāng)高十六烷值,但略低于相應(yīng)的直鏈烷烴;支鏈對(duì)烯烴十六烷值的影響與烷烴類似。（3）環(huán)烷烴環(huán)烷是指結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)或多個(gè)復(fù)雜環(huán)的烷烴類有機(jī)化合物。同鏈烷烴一樣,由于環(huán)烷烴為非飽和狀態(tài),化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定,同屬油品中的良性成分,其十六烷值低于碳數(shù)相同的正構(gòu)烷烴和正構(gòu)烯烴；無(wú)側(cè)鏈的環(huán)烷烴的十六烷值明顯高于有側(cè)鏈的環(huán)烷烴。（4）芳烴芳烴是指分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)的烴類化合物。其特性明顯不同于烷烴和不飽和烴。柴油工業(yè)中芳香烴的十六烷值較低，其中無(wú)側(cè)鏈或短側(cè)鏈的多環(huán)芳烴的十六烷值最低，環(huán)數(shù)越多，十六烷值越低。1.2.3催化裂化柴油生產(chǎn)現(xiàn)狀隨著我國(guó)催化裂化工藝的發(fā)展，催柴產(chǎn)量不斷加大，現(xiàn)已增長(zhǎng)到每年40Mt。我國(guó)柴油產(chǎn)品中催化裂化柴油所占的比例達(dá)到30%。由于原油品質(zhì)的不斷重質(zhì)化和劣質(zhì)化，催化裂化裝置所加工產(chǎn)品品質(zhì)也日趨惡化，加之煉化企業(yè)為達(dá)到改善油品質(zhì)量和增產(chǎn)的目的，對(duì)催化裂化裝置進(jìn)行改造或提高其苛刻度，進(jìn)一步影響了催化裂化柴油的品質(zhì)。國(guó)外加工的柴油產(chǎn)品主要用于混合燃料油、非車用柴油等。但基于我國(guó)石油資源短缺的現(xiàn)狀，多數(shù)催化裂化柴油經(jīng)加氫處理后主要用于柴油調(diào)和，中石化下屬石油煉化企業(yè)所生產(chǎn)的催化裂化柴油85%被應(yīng)用于生產(chǎn)普通柴油。由于我國(guó)生產(chǎn)的催化裂化柴油中富含芳烴以及硫、氮等化合物，導(dǎo)致十六烷值低，車用發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火性能差，難以滿足清潔柴油的標(biāo)準(zhǔn)。催化裂化柴油經(jīng)過(guò)加氫處理后進(jìn)行了改性，但芳烴的加氫飽和度對(duì)其十六烷值的增加有限。同時(shí)，由于車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的提高，催化裂化柴油加工調(diào)和的柴油已不能滿足清潔柴油的需要，加之加氫工藝的投資成本、能耗過(guò)大，給傳統(tǒng)煉化企業(yè)帶來(lái)極大的負(fù)擔(dān)，因此必須尋求新的催柴精制工藝以應(yīng)對(duì)該挑戰(zhàn)。利用催化裂化柴油中富含芳烴的特性，基于國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)芳烴需求量大的特點(diǎn)，開(kāi)展催柴抽提芳烴工藝研究工作，降低催柴中芳烴含量，改善油品品質(zhì)，同時(shí)合理利用芳烴，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。1.3催化裂化柴油脫芳烴研究現(xiàn)狀1.3.1脫芳烴工藝方法1.3.1.1加氫精制法國(guó)內(nèi)外催柴精制的主要工藝方法是加氫精制法，常規(guī)加氫精制法主要是對(duì)芳烴進(jìn)行加氫飽和和加氫裂化。加氫飽和是借助高活性催化劑，在中壓條件下使芳烴加氫飽和生成環(huán)狀烷烴化合物。同時(shí)，加氫處理后會(huì)生成低分子量產(chǎn)物，從而導(dǎo)致催柴收率低。ADDINCNKISM.Ref.{F44FA3C890C6458dA3EF18EBEE5B0DE5}[7]目前，催柴加氫工藝的優(yōu)化方法主要是通過(guò)對(duì)多環(huán)芳烴經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化以及烷基轉(zhuǎn)移的方法生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴。美國(guó)UOP和NOVA公司相繼研發(fā)了輕質(zhì)油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴技術(shù)，有效解決了傳統(tǒng)加氫工藝能耗高等缺點(diǎn)，極大提高了產(chǎn)品附加值。例如，美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)了輕質(zhì)油加氫轉(zhuǎn)化-選擇性烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯和二甲苯的LCO-x技術(shù)路線：首先將輕質(zhì)油中的雜質(zhì)分離，然后將雜質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化和選擇性烷基轉(zhuǎn)移，生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴。該工藝實(shí)現(xiàn)了芳烴產(chǎn)率的最大化，具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，但這種技術(shù)多數(shù)還處于試驗(yàn)階段。韓國(guó)鮮京公司研發(fā)了輕質(zhì)油加氫轉(zhuǎn)化多環(huán)芳烴技術(shù)，將多環(huán)芳烴經(jīng)加氫飽和生成單環(huán)輕質(zhì)芳烴，再經(jīng)催化裂化工藝，將產(chǎn)物進(jìn)行分離，將長(zhǎng)鏈烷基苯、環(huán)烷芳烴和稠環(huán)芳烴等循環(huán)回加氫處理反應(yīng)器，從而達(dá)到增產(chǎn)BTX和低碳烯烴的目的。ADDINCNKISM.Ref.{2C77B8A677894a20AF7A984DD7A593AC}[8]但該技術(shù)存在焦炭收率高、芳烴和烯烴收率低的缺點(diǎn)。該工藝在高活性催化劑的加氫精制反應(yīng)下將柴油工業(yè)中的多環(huán)芳烴飽和為單環(huán)芳烴，通過(guò)加氫裂化反應(yīng)制得富含芳烴的高辛烷值汽油組分或具有長(zhǎng)側(cè)鏈烷基苯的柴油組分，并不能完全滿足當(dāng)今的生產(chǎn)需要。1.3.1.2膜分離法膜分離法在分離過(guò)程中應(yīng)用十分廣泛。它是一種以選擇性滲透液膜為分離介質(zhì)，濃度差為驅(qū)動(dòng)力的液體混合物的分離工藝方法。膜分離法的分離介質(zhì)主要包括穩(wěn)定劑、液膜溶劑、表面活性劑、流動(dòng)載體等。與傳統(tǒng)的萃取技術(shù)相比，膜分離法的主要優(yōu)點(diǎn)是高選擇性和高分離率，可以提高濃縮、純化和分離液體混合物的效率，從而獲得純度更高的產(chǎn)品。ADDINCNKISM.Ref.{D62B64C1D48643e79DDD22D7171768DA}[9]膜分離法被廣泛應(yīng)用于化工、食品、藥品、濕法冶金等領(lǐng)域。膜分離法已成功應(yīng)用于分離甲烷-庚烷、苯-正乙烷等混合物系，在分離其他芳烴和烷烴物系的工藝中也有所應(yīng)用。通過(guò)膜分離分離芳烴和烷烴混合物的主要原理是:膜中芳烴的濃度梯度大，滲透速率高；烷烴在膜內(nèi)的濃度梯度小、滲透速率低；芳烴易溶于膜，烷烴難溶于膜，因而能夠?qū)崿F(xiàn)芳烴與烷烴的分離。我國(guó)膜分離芳烴技術(shù)研究已初見(jiàn)成效，一些膜分離工藝也已實(shí)施了工業(yè)化的試驗(yàn)，并取得了不錯(cuò)的成績(jī)，但與傳統(tǒng)抽提分離技術(shù)相比尚屬發(fā)展階段，多數(shù)還停留在中試試驗(yàn)階段，大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的實(shí)例并不多，究其原因主要是由于膜溶劑的不穩(wěn)定性、膨脹性以及乳化性所帶來(lái)的問(wèn)題，科研工作者正在積極研究新型膜溶劑以及攻克所帶來(lái)的新的技術(shù)難題。1.3.1.3結(jié)晶分離法結(jié)晶分離法是基于混合物系中各溶質(zhì)凝固點(diǎn)的不同，在飽和狀態(tài)下，通過(guò)改變?nèi)芤簻囟葋?lái)使得其中某一溶質(zhì)結(jié)晶分離析出，從而達(dá)到產(chǎn)物提純的目的。當(dāng)采用精餾、抽提等工藝難以分離混合物系時(shí)，結(jié)晶法分離提純產(chǎn)物是一種有效的方法，如在分離某些共沸物系、同分異構(gòu)體物系、熱敏性物系時(shí)，結(jié)晶分離法能夠從含雜質(zhì)較多的溶液中提純得到純度較高的晶體。結(jié)晶分離法在芳烴分離工藝中應(yīng)用較為廣泛，其中應(yīng)用最多的是兩段結(jié)晶法。目前，國(guó)內(nèi)冷凍結(jié)晶工藝已取得初步進(jìn)展，已研究證實(shí)通過(guò)冷凍結(jié)晶法可實(shí)現(xiàn)對(duì)某些芳烴物系的分離與操作。結(jié)晶法是工業(yè)生產(chǎn)對(duì)二甲苯(PX)的唯一吸附法出現(xiàn)之前。雖然20世紀(jì)70年代后逐漸被吸附法取代，但世界上30%PX仍是以結(jié)晶法產(chǎn)生。在中國(guó)，采用兩階段結(jié)晶分離技術(shù)，獲得了產(chǎn)品純度高達(dá)99.8%的PX產(chǎn)品。周洪柱ADDINCNKISM.Ref.{4BDF19F3B547435f9558EBE2E4199016}[10]通過(guò)靜態(tài)分布結(jié)晶法純化了富含萘的芳烴餾分，得到了高質(zhì)量的工業(yè)萘。其具體工藝為：首先通過(guò)蒸餾工藝對(duì)裂解重芳烴原料進(jìn)行預(yù)切割處理，得到富萘芳烴餾分；然后通過(guò)自制的循環(huán)水冷卻系統(tǒng)對(duì)預(yù)處理過(guò)的富萘餾分進(jìn)行靜態(tài)分布結(jié)晶處理，對(duì)芳烴餾分中的萘進(jìn)行提純，通過(guò)這種分離方法得到的工業(yè)萘純度較高，基本滿足了市場(chǎng)需求，有效緩解了我國(guó)萘產(chǎn)品短缺的狀況，達(dá)到了企業(yè)增效的目的，具有良好的產(chǎn)業(yè)前景。由于結(jié)晶分離法對(duì)原料的特性要求較為苛刻，適用于特定物系產(chǎn)物提純；同時(shí)需要較高的操作條件，設(shè)備投資較大，能耗較高，所以需根據(jù)實(shí)際工業(yè)需求選取分離工藝方法。1.3.1.4吸附分離法吸附分離法通過(guò)吸附劑對(duì)特定物系中某一組分選擇性吸附的原理，將該物質(zhì)富集在吸附劑表面，從而達(dá)到混合物系分離的目的。ADDINCNKISM.Ref.{CD29FED7C43340188B64A2FAA3F95C87}[11]選擇性吸附主要基于某些特定系統(tǒng)的對(duì)稱結(jié)構(gòu)(分子動(dòng)力學(xué)直徑小于其他系統(tǒng))，因此可以被吸附劑選擇性吸附。所吸附物質(zhì)再經(jīng)脫附劑置換得到，經(jīng)洗脫、精餾洗脫液等單元操作達(dá)到分離精制的目的。目前，該方法已應(yīng)用于對(duì)二甲苯的分離過(guò)程。吸附分離法也用于催化裂化柴油升級(jí)。經(jīng)過(guò)多次吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，柴油被諸如高嶺土或三氧化二鋁等取代后，得到的改性產(chǎn)品中烯烴和芳烴的含量降低，飽和烴的含量進(jìn)一步提高，試驗(yàn)表明，吸附劑吸附的物質(zhì)主要包括烯烴和芳烴，十六烷值有所增加，從而達(dá)到精制催化裂化柴油的目的。吸附分離法也有其應(yīng)用限制，如對(duì)于待分離物系的結(jié)構(gòu)要求較為苛刻，選擇性差，適用于特定物系結(jié)構(gòu)的分離，因而工業(yè)上應(yīng)用并不廣泛。為此，國(guó)內(nèi)外正在積極開(kāi)發(fā)新的吸附分離方法，以獲得更適合工業(yè)生產(chǎn)的吸附工藝。1.3.1.5芳烴抽提法抽提，又稱萃取，是分離液體混合物的重要單元操作之一。該方法主要利用溶質(zhì)在兩種互不相容的有機(jī)溶劑中的溶解度或分配系數(shù)的差異，一種用溶劑或多種溶劑組成的復(fù)合溶劑從原料中提取某些待分離物質(zhì)的方法。經(jīng)抽提操作后，多數(shù)待抽提物質(zhì)被轉(zhuǎn)移到溶劑中，此時(shí)得到的溶液就被稱為抽出相，而失去了多數(shù)溶質(zhì)的料液稱為抽余相；抽出相和抽余相經(jīng)溶劑回收后，得到的物系稱為抽出油和抽余油。抽提方式主要有單級(jí)抽提法和多級(jí)抽提法，多級(jí)抽提法分為多級(jí)逆流抽提和多級(jí)錯(cuò)流抽提。在某些工藝中，單級(jí)抽提通常不能滿足抽提率的要求，通常采取多級(jí)抽提法。芳烴萃取是一種液-液萃取工藝，利用溶劑從烴混合物中萃取芳烴，例如從柴油中回收芳烴。芳烴萃取的原理是根據(jù)烴類成分在溶劑中的溶解度不同，即當(dāng)溶劑與萃取原料在萃取塔內(nèi)液-液混合接觸時(shí)，溶劑會(huì)對(duì)原料中的芳烴、將非芳烴體系通過(guò)沉降選擇性溶解并分層為具有不同組成和密度的兩相，從而可以從原料中分離出要提取的芳烴組分。ADDINCNKISM.Ref.{3D099375037C41f08D9AC22307BC132F}[12]以環(huán)丁砜作為溶劑進(jìn)行芳烴萃取為例，其工業(yè)過(guò)程為:環(huán)丁砜可以選擇性溶解芳烴，萃取原料在液相中送到萃取塔的中段，溶劑從萃取頂部送出，在萃取塔中，芳烴和非芳烴選擇性分離得到萃取相。抽出相被送往帶壓操作的汽提塔，隨芳烴同時(shí)抽出的少量輕烷烴從汽提塔頂流出，成為回流循環(huán)回抽提塔；汽提塔底產(chǎn)物被送至減壓蒸餾的回收塔，在回收塔中芳烴與溶劑完全被分離，溶劑分離后再返至抽提塔頂。在芳烴抽提工藝中，有時(shí)將原料進(jìn)行蒸餾預(yù)切割處理得到富含芳烴的窄餾分，再選取選擇性高的溶劑對(duì)窄餾分進(jìn)行抽提。這種預(yù)處理方法對(duì)于沸點(diǎn)差較大，芳烴與非芳烴物系無(wú)共沸物系生成，蒸餾效果明顯的混合物系較為適用，可以有效減少溶劑使用量，大大提高抽提率，分離出純度較高的芳烴產(chǎn)品。但對(duì)于那些共沸物系較多，成分較為復(fù)雜的物系，通過(guò)預(yù)蒸餾難以將芳烴富集。尤其是對(duì)于催化裂化柴油來(lái)說(shuō)，各餾分段芳烴含量變化不大，其各類環(huán)數(shù)的芳烴含量在窄餾分段的分布規(guī)律為：隨著餾分段沸點(diǎn)的升高，單環(huán)芳烴含量逐步降低，雙環(huán)芳烴先升高后下降，而多環(huán)芳烴含量隨沸點(diǎn)升高而升高。ADDINCNKISM.Ref.{E801554EB68843a8AD861DF6E22AB99D}[13]因此，催化裂化柴油采用固體沸點(diǎn)蒸餾進(jìn)行預(yù)處理，各餾分中烷烴和芳烴的含量相差不大，該方法富集芳烴有一定的難度。芳烴抽提法在催柴精制方面應(yīng)用較廣，由于其能夠得到芳烴副產(chǎn)品，有效應(yīng)對(duì)了國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)芳烴需求量較大的現(xiàn)狀，具有廣闊的應(yīng)用前景。1.3.2催柴芳烴抽提研究現(xiàn)狀及應(yīng)用1.3.2.1國(guó)外芳烴抽提技術(shù)因此，催化裂化柴油采用固體沸點(diǎn)蒸餾進(jìn)行預(yù)處理，各餾分中烷烴和芳烴的含量相差不大，因此用該方法富集芳烴有一定的難度。國(guó)外芳烴抽提技術(shù)中應(yīng)用較多的技術(shù)為Shell公司與UOP公司開(kāi)發(fā)的Sulfolane法。ADDINCNKISM.Ref.{DE1842DCF0054a7397C816E0928840C3}[14]Sulfolane法以環(huán)丁砜為溶劑；工藝流程包括6個(gè)階段，即抽提階段、抽余水洗階段、抽提蒸餾階段、溶劑回收階段、水分餾階段、溶劑再生階段。抽提塔類型為篩板塔或轉(zhuǎn)盤(pán)塔。該工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)芳烴水洗塔及水分流塔，投資能耗較低，芳烴回收率高，原料范圍寬。相對(duì)于Udex法而言，環(huán)丁砜有較強(qiáng)的溶解性能，同時(shí)具有選擇性高、溶劑耗用量少、毒性極低、無(wú)腐蝕性、價(jià)廉等特點(diǎn)，且Sulfolane法操作條件比較溫和，溶劑耗用量比較小，操作費(fèi)用和投資費(fèi)用較少，且能耗低，芳烴回收率高，因此在國(guó)內(nèi)外芳烴抽提工藝中應(yīng)用最廣。1.3.2.2國(guó)內(nèi)催柴芳烴抽提技術(shù)謝瓊玉ADDINCNKISM.Ref.{2E34C55309FB4440BD0D521208CC659E}[15]根據(jù)催柴芳烴含量較高、十六烷值低的特點(diǎn)，采用溶劑抽提降芳烴技術(shù)提升催柴品質(zhì)，同時(shí)對(duì)提出芳烴進(jìn)行分離和綜合利用。該工藝首先將催柴進(jìn)行減壓或常壓蒸餾，得到切割窄餾分，得到切割后富芳烴餾分的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在75%左右，在適宜的的工藝參數(shù)（溶劑比、溫度等）條件下進(jìn)行抽提，抽余油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至38.4~63.3%。再將抽余油與催柴原料按一定比例混合，能夠提升催化裂化柴油的十六烷值，達(dá)到改善催柴品質(zhì)的目的。但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該工藝對(duì)十六烷值的改善幅度仍有限。基于分離出的芳烴混合組份中單環(huán)芳烴含量高的特點(diǎn)，將其作為芳烴溶劑油，能夠提高其產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值。齊江ADDINCNKISM.Ref.{A913112106B744b3A091A77058E4943D}[5]利用絡(luò)合抽提的雙溶劑法對(duì)催柴進(jìn)行精制，即用含有金屬離子的糠醛作為第一溶劑抽提出催柴中的雙環(huán)以上芳烴，再用石油醚作為第二溶劑抽提回收抽余油中的高十六烷值組分，使最終得到的催柴收率較高。該方法也可去除催柴中的硫、氮等雜質(zhì)化合物，使催柴安定性得到提高。糠醛作為芳烴抽提劑，雖抽提效果較好，但也有其局限性，如糠醛在空氣中極易氧化成糠醛酸；糠醛溶解能力比較差、穩(wěn)定性較差，如醛易與稠環(huán)芳烴發(fā)生樹(shù)脂化反應(yīng)，對(duì)設(shè)備造成結(jié)焦堵塞，導(dǎo)致設(shè)備不能長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)；糠醛的滲透性很強(qiáng)，尤其是對(duì)一些密閉材料有溶解和腐蝕的作用，造成原料泄漏；糠醛還有很大的刺激性，對(duì)生產(chǎn)人員的健康和環(huán)境有比較大的影響。1.4本課題研究?jī)?nèi)容與技術(shù)路線催化裂化柴油中富含芳烴，嚴(yán)重影響催柴品質(zhì)，通過(guò)脫芳烴工藝可以降低催柴中的芳烴含量，從而對(duì)芳烴進(jìn)行加工利用。傳統(tǒng)的加氫工藝方法、膜分離法等工藝對(duì)芳烴的利用率較低，且設(shè)備投資較大，十六烷值提高幅度有限。本課題所用原料為富含芳烴75%的催化裂化柴油，芳烴物系較多、成分復(fù)雜，難以采用膜分離、結(jié)晶、吸附等方法進(jìn)行芳烴分離，同時(shí)要想回收芳烴，也不宜采用加氫精制法。由于原料中芳烴成分復(fù)雜、共沸物系較多，切割各餾分段中重質(zhì)芳烴含量變化不大，難以通過(guò)原料切割預(yù)處理得到富芳烴窄餾分，且課題目的為盡可能多的回收芳烴，切割預(yù)處理意義不大。因此，研究新型芳烴抽提工藝、開(kāi)發(fā)新型芳烴抽提劑意義重大。本論文針對(duì)催化裂化柴油中芳烴含量較高的特點(diǎn)，選取芳烴抽提工藝進(jìn)行研究，優(yōu)選新型芳烴抽提溶劑，并確定適宜的芳烴抽提工藝參數(shù)，研究確定較為適宜的溶劑及抽提條件，主要包括溶劑的種類、抽提條件、抽提方式及級(jí)數(shù)等。另外，對(duì)溶劑的回收過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，開(kāi)發(fā)合理的溶劑回收方法。第2章芳烴萃取實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法2.1實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)儀器2.1.1實(shí)驗(yàn)原料本課題所使用的主要原輔材料情況如表2.1所示。2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)所用的主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器見(jiàn)下表2.2。2.2實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)及抽提流程2.2.1實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)（1）通過(guò)氣相色譜技術(shù)，對(duì)催化裂化柴油的化學(xué)組成進(jìn)行分析，得到所選催化裂化柴油的化學(xué)組成，匯總出原料中各烴類的含量。（2）根據(jù)經(jīng)驗(yàn)法和實(shí)驗(yàn)法，針對(duì)原料特性進(jìn)行溶劑的篩選，對(duì)單一溶劑及其復(fù)合溶劑進(jìn)行對(duì)比篩選。（3）以萃取率和收率為優(yōu)化目標(biāo)，確定較合適的萃取溶劑，然后對(duì)萃取工藝參數(shù)（復(fù)合溶劑體積、溶劑配比、溫度、攪拌時(shí)間）、萃取方法（單級(jí)萃取、多級(jí)萃取）及萃取級(jí)數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確定合適的抽提方式，或抽提次數(shù)。2.2.2抽提流程催化裂化柴油原料與溶劑根據(jù)一定的配比下置于玻璃容器內(nèi)，開(kāi)啟攪拌裝置，設(shè)定溫度條件，待一段時(shí)間后停止攪拌，然后將混合物置于靜置容器內(nèi)分層，待兩相平衡后，依次取出下層抽出相和上層抽余相，對(duì)萃余相進(jìn)行溶劑回收操作，得到萃取油和萃余油，溶劑得到回收利用。最后用質(zhì)譜分析技術(shù)對(duì)萃取油和萃余油中芳烴含量進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)物料守恒原理計(jì)算芳烴抽提率和催柴收率。2.3芳烴抽提溶劑的選擇2.3.1溶劑選擇依據(jù)溶劑篩選是芳烴抽提工作的第一步，也是最為關(guān)鍵的一步。高質(zhì)量的溶劑對(duì)抽提分離效果有著重要的影響，結(jié)合溶劑的抽提能力、經(jīng)濟(jì)成本以及對(duì)環(huán)境的諸多影響，對(duì)于抽提工藝的發(fā)展有重要的指導(dǎo)意義。溶劑篩選方法一般包括經(jīng)驗(yàn)法、實(shí)驗(yàn)法、數(shù)據(jù)庫(kù)查詢法、計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)法等。ADDINCNKISM.Ref.{56E6341AFDE047bd81C457379B0DF928}[16]溶劑的選擇關(guān)乎著抽提體系的建立，選擇的標(biāo)準(zhǔn)有其特定的要求，溶劑的選擇性和溶解性是主要考慮的因素。工業(yè)上篩選理想的萃取溶劑原則主要有以下幾點(diǎn)：（1）溶劑抽提能力強(qiáng)，即抽提率高，單位體積或重量的溶劑所能抽提的被分離物質(zhì)要多。（2）對(duì)待抽提物系的選擇性要好。（3）溶劑的閃點(diǎn)、燃點(diǎn)要高，揮發(fā)性要低，無(wú)毒或毒性較小，對(duì)環(huán)境污染造成的影響較小。（4）溶劑必須具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，強(qiáng)抗氧化性和對(duì)設(shè)備較輕的腐蝕性。（5）廉價(jià)易得或制備容易。在溶劑篩選的過(guò)程中，以上的條件一般很難同時(shí)滿足，且在特殊情況下，有的條件之間是相互矛盾的。例如抽提與反抽提的程度，一般來(lái)說(shuō)，溶劑的抽提能力越強(qiáng)，它的反抽提能力可能會(huì)越弱。所以，在選擇溶劑時(shí)要在工藝要求的基礎(chǔ)上，權(quán)衡各類條件，發(fā)現(xiàn)主要矛盾，確定較為適宜的溶劑。比如在本體系中，除了滿足以上幾類條件以外，還應(yīng)滿足抽提工藝所要求的較高的抽提率和催柴收率。此外，在選擇合適溶劑的過(guò)程中，如果單一溶劑不能夠很好的達(dá)到分離目的，可采用多種溶劑組成的復(fù)合溶劑抽提法，亦可采取加鹽或水增大溶液極性的方法。ADDINCNKISM.Ref.{A797BACD6C534065895BFBBDB6F06115}[17]2.3.2本課題溶劑篩選實(shí)驗(yàn)室中溶劑的篩選過(guò)程主要是在分液漏斗中進(jìn)行的。首先將一定比例的溶劑與催柴原料在分液漏斗中混合，在室溫條件下攪拌一定時(shí)間，再靜置分層，分別取出上層萃余相和下層萃取相，經(jīng)水洗等溶劑回收操作得到萃余油和萃取油，通過(guò)質(zhì)譜分析萃余油和萃取油中芳烴含量，基于物料守恒計(jì)算萃取率與催柴收率，確定較為適宜的催柴芳烴抽提溶劑。溶劑的選擇需要根據(jù)溶解性和選擇性進(jìn)行篩選，單一溶劑可能不能同時(shí)滿足這兩種性能，因此選用一種復(fù)合溶劑可以改善原單一溶劑與芳烴組分的溶解性或選擇性的不足。本課題結(jié)合經(jīng)驗(yàn)法和實(shí)驗(yàn)法，優(yōu)選出幾種溶劑并進(jìn)行組合分析，并以抽提率和收率為優(yōu)化目標(biāo)，最終確定一種溶劑，這種溶劑既能保證一定的抽提率，同時(shí)還能保證一定的催柴收率。2.4實(shí)驗(yàn)裝置及分析方法本實(shí)驗(yàn)采用的固相萃取實(shí)驗(yàn)裝置，如圖2.1所示。固相萃取原理是：通過(guò)滴加樣品到固相萃取柱中的固定相上并被完全吸附。通過(guò)正戊烷和二氯甲烷沖洗固定相并萃取出其中吸附的飽和烴，用二氯甲烷洗滌固定相以提取吸附的芳族化合物。可使中間餾分飽和烴和芳烴有效分離。圖2.1固相萃取柱示意圖Fig.2.1Solidphaseextractioncolumnschematic之后將獲得的萃出油與萃余油分別用用質(zhì)譜分析技術(shù)對(duì)其中的芳烴含量進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)物料守恒原理計(jì)算芳烴抽提率和催柴收率。以下為相關(guān)計(jì)算的公式：(1)試樣中飽和烴的含量X1[%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]按式2.1計(jì)算：X=A式中：w——加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，g；As——飽和烴色譜圖中飽和烴的總峰面積；Ans——飽和烴色譜圖中內(nèi)標(biāo)物峰面積；Aa——芳烴色譜圖中芳烴的總峰面積；Ana——芳烴色譜圖中內(nèi)標(biāo)物峰面積。(2)試樣中芳烴的含量X2[%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]按式2.2計(jì)算：X=Aa∕(3)體積收率的計(jì)算Y=V1式中：Y——體積收率；V1——為抽余油的體積，ml；V0——為原料油的體積，ml。(4)萃取率的計(jì)算m=X芳烴?式中：m——萃取率；X芳烴——原料油中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m%；X'芳烴——抽余油中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m%。2.6本章小結(jié)本章對(duì)芳烴抽提實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法進(jìn)行了闡述，主要列舉了本課題芳烴抽提實(shí)驗(yàn)所用原輔材料及實(shí)驗(yàn)儀器，說(shuō)明了抽提裝置的搭建及抽提流程，并結(jié)合溶劑篩選原則對(duì)芳烴抽提溶劑的篩選進(jìn)行了說(shuō)明，另對(duì)本論文所用到的實(shí)驗(yàn)分析方法進(jìn)行了闡述，為接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)研究工作打下了基礎(chǔ)。第三章芳烴抽提過(guò)程的研究本章對(duì)催柴芳烴抽提過(guò)程進(jìn)行了探究，主要研究了溶劑種類、抽提條件、抽提級(jí)數(shù)對(duì)抽提率及催柴收率的影響及規(guī)律，通過(guò)溶劑篩選過(guò)程，最終確定了一種復(fù)合溶劑。此外還優(yōu)化了萃取工藝參數(shù)，確定了復(fù)合溶劑的體積組成、溶劑比、萃取溫度和攪拌時(shí)間等參數(shù)，選擇了合適的萃取方法和級(jí)數(shù)。3.1溶劑種類對(duì)抽提過(guò)程的影響溶劑篩選是芳烴抽提工藝的關(guān)鍵。抽提過(guò)程中使用的溶劑包括單一溶劑和復(fù)合溶劑。單一溶劑廣泛應(yīng)用于芳烴抽提，如糠醛、乙腈、乙二醇等溶劑可用于芳烴抽提，其中糠醛應(yīng)用最為廣泛。但在一定的工藝要求下，單一溶劑往往可能達(dá)不到很好的分離目的，采用復(fù)合溶劑有時(shí)比單一溶劑能獲得更好的萃取效果。復(fù)合溶劑通常是將優(yōu)選的單一溶劑與極性溶劑如醇、胺或其他單一溶劑等結(jié)合，以控制復(fù)合溶劑的溶解度和選擇性能，提高兩相分配系數(shù)。研究指出，復(fù)合溶劑因其簡(jiǎn)單有效、萃取率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，更具有實(shí)用價(jià)值。本部分主要研究了幾種單一溶劑和復(fù)合溶劑對(duì)柴油芳烴萃取效果的影響，并通過(guò)萃取實(shí)驗(yàn)選擇了更合適的溶劑和萃取參數(shù)。3.1.1單一溶劑的選擇本小節(jié)按照2.3中溶劑的篩選方法研究了幾種單一溶劑的抽提效果。選取的單一溶劑包括環(huán)丁砜、二甲基亞砜、以及碳酸丙烯酯等。溶劑篩選實(shí)驗(yàn)條件為：溶劑比1:1、抽提溫度40℃、攪拌時(shí)間30min。不同溶劑對(duì)抽提率及催柴收率的影響見(jiàn)圖3.1，不同溶劑抽提效果分析如表3.1。圖3.1不同單一萃取劑下萃余油萃取率與體積收率關(guān)系圖Fig.3.1Relationshipbetweendearomatizationrateandvolumeyieldofraffinateoilunderdifferentsingleextractants由圖3.1及表3.1可見(jiàn)，通過(guò)對(duì)比原料油和各萃取劑下萃余油的總芳烴含量的變化，根據(jù)公式2.2計(jì)算出各萃取劑所對(duì)應(yīng)的萃取率，發(fā)現(xiàn)其中以N-甲酰嗎啉作萃取劑時(shí)萃取率最高，達(dá)到了56.82%。但其體積收率較低，原因可能為萃取劑與原料油有部分互溶。而以環(huán)丁砜作萃取劑時(shí)萃取率最低，為33.85%，萃取效果最差。影響萃取效果的原因可能為萃取劑分子與芳烴、萃取劑分子與原料油組成、芳烴與原料油組成之間的分子間作用力所共同導(dǎo)致的結(jié)果。3.1.2復(fù)合溶劑的選擇基于不同溶劑的溶解性能和選擇性能的差異，通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合溶劑中兩種溶劑的比例關(guān)系，進(jìn)而對(duì)其抽提能力進(jìn)行調(diào)節(jié)，將不同溶劑進(jìn)行兩兩復(fù)合，所達(dá)抽提效果優(yōu)于各單一溶劑，滿足生產(chǎn)工藝的要求。在單一溶劑實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，本節(jié)對(duì)環(huán)丁砜、二甲基亞砜、N-甲酰嗎啉、碳酸丙烯酯四者兩兩復(fù)合時(shí)的抽提效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。研究條件為：復(fù)合溶劑體積組成均為1:1、溶劑比1:1、抽提溫度40℃、攪拌時(shí)間30min。不同復(fù)合溶劑體積組成及實(shí)驗(yàn)編號(hào)見(jiàn)表3.2，復(fù)合溶劑對(duì)抽提率以及催柴收率的影響見(jiàn)圖3.2。表3.2復(fù)合溶劑組成一覽表Table3.2Compositionofcompoundextractionagent實(shí)驗(yàn)編號(hào)溶劑溶劑組成/(v/v)1環(huán)丁砜+N-甲酰嗎啉1:12環(huán)丁砜+碳酸丙烯酯3二甲基亞砜+N-甲酰嗎啉4二甲基亞砜+碳酸丙烯酯5N-甲酰嗎啉+碳酸丙烯酯圖3.2復(fù)合溶劑對(duì)抽提過(guò)程的影響Fig.3.2EffectofCompositeextractiononextractionprocess由圖3.2可見(jiàn)任何一種復(fù)合溶劑的質(zhì)量收率都不超過(guò)75%，且萃取率不超過(guò)45%。這是由于使用復(fù)合溶劑會(huì)均衡影響溶劑對(duì)芳烴的溶解性和選擇性，影響芳烴在兩相間的分配系數(shù)，從而降低體積收率和芳烴萃取率。因此需要對(duì)單一溶劑進(jìn)行進(jìn)一步的研究。3.2抽提條件對(duì)抽提過(guò)程的影響抽提條件即為抽提過(guò)程的工藝參數(shù)，在本實(shí)驗(yàn)中抽提條件主要包括復(fù)合溶劑體積組成、劑油比、抽提溫度。這里以二甲基亞砜和環(huán)丁砜為溶劑，通過(guò)對(duì)抽提工藝參數(shù)的優(yōu)選，可使抽提效果得到進(jìn)一步的優(yōu)化，以期滿足工藝要求。3.2.1劑油比對(duì)抽提過(guò)程的影響劑油比對(duì)抽提效果有著極為重要的影響。隨著劑油比的升高，即溶劑耗用量增大，抽提效果越好，但當(dāng)劑油比達(dá)到一定值，繼續(xù)增大溶劑比，抽提效果將不再變化或有變壞的趨勢(shì)，這意味著有其他雜質(zhì)進(jìn)入抽出相中，影響了抽提平衡。同時(shí)，溶劑比的增加意味著溶劑消耗量的增加，并且之后溶劑的回收能耗將增加，應(yīng)根據(jù)工藝要求選擇更合適的劑油比。本節(jié)主要研究不同溶劑比對(duì)抽提過(guò)程的影響，抽提實(shí)驗(yàn)條件為：溫度40℃、攪拌時(shí)間10min。提取過(guò)程完成后，通過(guò)水洗等溶劑回收操作獲得提取油和殘油。采用質(zhì)譜法分析了提取油和渣油中的芳烴含量，并計(jì)算了提取率和柴油收率。不同溶劑比下萃出油中芳烴含量見(jiàn)表3.3：圖3.3復(fù)合溶劑組成對(duì)抽提過(guò)程的影響Fig.3.3EffectofratiosofSolventcompositionextractionprocess從表3.3可以看出，劑油比越大，提取的油中的芳烴含量越高，提取的油中的芳烴含量越低，所獲得的油的質(zhì)量越好。但當(dāng)劑油比增大到一定值時(shí)，芳烴含量有微弱的降低趨勢(shì)，這與復(fù)合溶劑體積組成對(duì)抽提效果的影響類似，即隨溶劑耗用量增大，少量雜質(zhì)被抽出。從圖3.3還可以看出，產(chǎn)率和提取率隨復(fù)合溶劑的體積組成的變化規(guī)律與上述芳烴含量基本相同。因此，以二甲基亞砜為例，當(dāng)劑油比為2:1時(shí)，提取率達(dá)到56.40%，相應(yīng)的芳烴萃取率為53.94%。為進(jìn)一步提高抽提效果，可通過(guò)對(duì)溫度等參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)。3.2.2溫度對(duì)抽提過(guò)程的影響溫度對(duì)抽提過(guò)程有一定的影響，隨著溶劑溫度的升高，其溶解性能將會(huì)加大，選擇性降低，在抽提操作中，溫度一般保持恒定，以保持抽提過(guò)程的平衡。本節(jié)研究在不同溫度條件下對(duì)提取過(guò)程的影響。抽提實(shí)驗(yàn)條件為：萃取溶劑為二甲基亞砜，劑油比為2：1，攪拌時(shí)間為30分鐘。提取過(guò)程完成后，通過(guò)水洗等操作獲得萃取油和萃余油。通過(guò)質(zhì)譜分析萃取油和萃余油中芳烴的含量，計(jì)算出萃取率和催柴產(chǎn)量。并計(jì)算抽提率與催柴收率。萃出油各成分含量見(jiàn)表3.4，芳烴抽提率及催柴收率見(jiàn)圖3.4。圖3.4溫度對(duì)抽提過(guò)程的影響Fig.3.4Effectoftemperatureonextractionprocess由表3.4可以看出，隨溫度的升高，萃余油中芳烴的含量呈現(xiàn)降低但趨勢(shì)放緩的走向；萃出油中則表現(xiàn)出先升高后變緩的趨勢(shì)。這是由于，隨著溫度的升高，溶劑溶解性能增大，選擇性降低，催柴中非芳烴物質(zhì)被帶出，導(dǎo)致抽出相中含有其他雜質(zhì)。但溫度過(guò)低同樣不利于抽提，表現(xiàn)為催柴粘度系數(shù)過(guò)大，不利于二者很好的接觸，導(dǎo)致抽提率較低。另外，溫度的增高是以能耗的增加為代價(jià)。由此可見(jiàn)，抽提溫度過(guò)高、過(guò)低都不利于抽提過(guò)程的進(jìn)行，本抽提體系抽提溫度宜控制在40℃，此時(shí)抽提率為72.32%、催柴收率為34.02%。從以上萃取結(jié)果可以看出，以二甲基亞砜作萃取劑時(shí)萃取效果最好，且在溫度為40℃、劑油比為2：1因此分別選擇以二甲基亞砜作萃取劑進(jìn)行多級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)，考察萃取級(jí)數(shù)對(duì)液-液萃取的影響。3.3抽提級(jí)數(shù)對(duì)抽提過(guò)程的影響在研究確定了較為適宜的溶劑體積組成、溶劑比、抽提操作溫度和攪拌時(shí)間之后，本節(jié)研究了抽提級(jí)數(shù)對(duì)抽提過(guò)程的影響。多級(jí)抽提的優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)增加抽提級(jí)數(shù)來(lái)改善抽提過(guò)程中的傳質(zhì)系數(shù)，從而提高抽提效果。但其實(shí)質(zhì)上也是通過(guò)增加溶劑耗用量的方法，在油品芳烴抽提工藝中，當(dāng)單級(jí)抽提通過(guò)改善溶劑比已達(dá)到抽提工藝要求時(shí)，多級(jí)抽提對(duì)抽提率與收率的影響較小。本節(jié)研究不同抽提級(jí)數(shù)對(duì)抽提過(guò)程的影響，抽提條件為：溶劑比2:1、抽提操作溫度40℃、攪拌時(shí)間30min，分別進(jìn)行一級(jí)抽提和二、三、四級(jí)逆流抽提實(shí)驗(yàn)。抽提過(guò)程結(jié)束后，經(jīng)水洗等溶劑回收操作，得到萃出油和抽余油。芳烴含量及抽提率與催柴收率變化見(jiàn)表3.5。

圖3.5以二甲基亞砜作萃取劑多級(jí)萃取時(shí)萃取率變化Fig.3.5Changeofdearomatizationrateduringmultistageextractionwithdimethylsulfoxideasextractant由表3.5可知，隨著抽提級(jí)數(shù)的增加，抽余油中芳烴含量變化不大，僅有輕微幅度的下降；隨抽提級(jí)的增加，萃余油中的芳烴含量趨于減小，且變化亦不明顯。這是由于增加抽提級(jí)數(shù)意味著溶劑耗用量的加大，總萃余油中芳烴含量必然減少，但抽提的動(dòng)力是濃度差，隨著抽提級(jí)數(shù)的增加，萃余油中芳烴的濃度越來(lái)越小，傳質(zhì)推動(dòng)力也逐漸減少，所以芳烴含量的下降幅度越小?？傮w上來(lái)說(shuō)，抽提級(jí)數(shù)對(duì)抽提效果影響并不顯著，所以，從生產(chǎn)能耗考慮，采用本技術(shù)從催柴中抽提芳烴可以采用四級(jí)抽提，經(jīng)四級(jí)抽提后，芳烴抽提率達(dá)87.73%。第4章結(jié)論本論文主要研究的是