GB/T 17418.2-2010 地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法 第2部分：鉑量和銠量的測(cè)定 硫脲富集-催化極譜法（正式版）

代替GB/T17418.2—1998地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法第2部分：鉑量和銠量的測(cè)定硫脲富集-催化極譜法Methodsforanalysisofnoblemetalsingeochemicalsamples—2010-11-10發(fā)布IGB/T17418《地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法》分為七個(gè)部分：——第1部分：總則及一般規(guī)定；——第2部分：鉑量和銠量的測(cè)定硫脲富集-催化極譜法；——第3部分：鈀量的測(cè)定硫脲富集-石墨爐原子吸收分光光度法；——第4部分：銥量的測(cè)定硫脲富集-催化分光光度法；——第5部分：釕量和鋨量的測(cè)定蒸餾分離-催化分光光度法；——第6部分：鉑量、鈀量和金量的測(cè)定火試金富集-發(fā)射光譜法；——第7部分：鉑族元素的測(cè)定鎳锍試金-電感耦合等離子體質(zhì)譜法。本部分為GB/T17418的第2部分。本部分代替GB/T17418.2—1998《地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法硫脲富集-催化極譜法測(cè)定本部分與GB/T17418.2—1998相比，主要變化如下：——增加了警告內(nèi)容；——明確了以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示測(cè)定范圍；——規(guī)范了標(biāo)準(zhǔn)中的名詞；——修改簡(jiǎn)化了試料量表、試液分取量表的內(nèi)容；——改變了部分試劑順序和硫化物烘樣條件；——改變了部分試劑的順序編號(hào)；——補(bǔ)充修改了結(jié)果計(jì)算的內(nèi)容。本部分由中華人民共和國(guó)國(guó)土資源部提出。本部分由全國(guó)國(guó)土資源標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口。本部分負(fù)責(zé)起草單位：國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心。本部分起草單位：浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所。本部分所代替標(biāo)準(zhǔn)的歷次版本發(fā)布情況為：1地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法第2部分：鉑量和銠量的測(cè)定硫脲富集-催化極譜法警告——使用本部分的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本部分并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。GB/T17418的本部分規(guī)定了地球化學(xué)樣品中鉑和銠的測(cè)定方法。本部分適用于含鉑族元素的超基性巖等地質(zhì)物料中鉑和銠的測(cè)定。測(cè)定范圍，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：鉑2ng/g～5μg/g;銠1ng/g~0.5μg/g。2規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過GB/T17418的本部分的引用而成為本部分的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內(nèi)容)或修訂版均不適用于本部分，然而，鼓勵(lì)根據(jù)本部分達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本部分。GB/T17418.1地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法總則及一般規(guī)定3原理試料經(jīng)灼燒除硫及有機(jī)質(zhì)，用過氧化鈉分解，水提取，以硫酸酸化，加氫氟酸蒸發(fā)冒煙除硅。在濃硫酸介質(zhì)中，加熱至230℃時(shí)，硫脲與鉑、鈀、銠、銥等鉑族元素生成硫化物沉淀，從而與大量賤金屬分離。加硝酸-硫酸溶解沉淀并破壞濾紙和除去硫磺后，再用硫酸鋰-焦硫酸鈉熔融，使鉑、銠等鉑族元素轉(zhuǎn)化為硫酸鹽絡(luò)合物。鉑和銠在硫酸-氯化銨-六次甲基四胺-硫酸聯(lián)胺底液中產(chǎn)生靈敏度很高的催化波。鉑的峰電位約為一1.00V(對(duì)銀電極)。鉑在0.2ng/mL～2ng/mL范圍內(nèi)與其導(dǎo)數(shù)峰高呈線性關(guān)系。銠的峰電位約為一1.10V(對(duì)銀電極)。銠在0.025ng/mL～0.25ng/mL范圍內(nèi)，催化電流與銠的濃度并不完全成直線關(guān)系，要用曲線法計(jì)算濃度。在地球化學(xué)樣品中一般鉑含量不高，鉑、銠可以連續(xù)測(cè)定。在測(cè)定條件下，10mL體積中，小于100ng鉑不干擾銠的測(cè)定，但大量鉑應(yīng)分離。10mgPb、Co、Bi、Mo,2mgCu、Ni、Cr,200μgZn,100μgAs、Tl,10μgAu、Se、Pd,5μgIr、Os,2μgRu,lpgTe,0.1μgRh不干擾鉑的測(cè)定。NO3-嚴(yán)重干擾應(yīng)趕盡。4試劑4.1鹽酸(pl.19g/mL)。4.2硝酸(pl.42g/mL)。4.3硫酸(pl.84g/mL)。4.4硫酸(1+1),警告——不當(dāng)?shù)南♂屢装l(fā)生危險(xiǎn)。4.5氫氟酸(p1.15g/mL),警告——?dú)浞嵊卸静⒂懈g性，操作時(shí)應(yīng)戴手套，防止皮膚接觸。4.6磷酸(pl.69g/mL)。24.7高氯酸(pl.67g/mL),優(yōu)級(jí)純。警告——易爆，小心操作。注：對(duì)高氯酸要用催化極譜法進(jìn)行用前檢查，若含有鉑，則采用重蒸餾的高氯酸。4.8過氧化鈉。4.9過氧化氫(pl.11g/mL)。4.10氯化鈉溶液w(NaCl)=20%。4.11硫脲。4.12氯化銨。4.13六次甲基四胺。4.14硫酸聯(lián)胺。4.15硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(1+1):1份硫酸鋰與1份焦硫酸鈉混勻，置于100mL瓷坩堝中，加坩堝蓋，放入高溫爐中于600℃熔融15min,取出坩堝，冷卻至室溫。將熔塊倒入瓷研缽中研細(xì)。密封保4.16硫酸鋰-焦硫酸鈉溶液(60g/L):稱取6g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.15),用水溶解后稀釋至4.17測(cè)定鉑、銠極譜底液：1.5mol/LH?SO?-30g/LNH?Cl-0.008mol/L(CH?);N?-0.05g/LNH?NH?·H?SO?:稱取1.12g六次甲基四胺(4.13)、30g氯化銨(4.12)、0.05g硫酸聯(lián)胺(4.14),用水溶解，加入165mL硫酸(4.4),移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。放置1d后使用。此溶液可穩(wěn)定一個(gè)月。4.18鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：a)鉑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100.0μg/mL):稱取0.1000g光譜純(99.99%)鉑絲，置于100mL燒杯中，加入15L鹽酸(4.1)、5mL硝酸(4.2),放在電熱板上加熱溶解后，加入5滴氯化鈉溶液(4.10),在水浴上蒸干。用鹽酸趕硝酸三次。加入10mL鹽酸(4.1)和20mL水，加熱溶解后移入1000mL容量瓶中，補(bǔ)加90mLb)鉑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(1μg/mL):移取10.0mL鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.18a)],置于1000mL容量瓶中，加入100mL鹽酸(4.1),用水c)鉑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(0.1μg/mL):移取10.0mL鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液[4.18b]],置于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸(4.1),用水稀4.19銠標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：a)銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備的配制溶液(100.0μg/mL):稱取38.56mg光譜純氯銠酸銨{(NH?)?RhCl?·1%H?O}置于100mL燒杯中，加入20mLb)銠標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(1.0μg/mL):移取10.0mL銠標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.19a)],置于1000mL容量瓶中，加入100mL鹽酸(4.1),用水移取5.0mL銠標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.19b)],置于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸(4.1),用水稀釋5.1示波極譜儀。警告——汞污染環(huán)境并對(duì)人體有害，極譜儀應(yīng)在有良好通風(fēng)條件的設(shè)施中進(jìn)行操作，需對(duì)排放的氣35.3天平：感量0.1mg。6.1試樣按GB/T17418.1規(guī)定的方法進(jìn)行加工制備。6.2試樣應(yīng)在105℃預(yù)干燥2h,硫含量較高的試樣在60℃的鼓風(fēng)干燥烘箱內(nèi)干燥2h～4h,然后置7分析步驟7.1試料量按表1和表2的試料量稱取試樣(6.1～6.2),精確到1mg。表1試液分取量鉑含量/(ng/g)試料量m/g試液體積V/mL分取體積V?/mL測(cè)定體積V?/mL測(cè)定分取體積V?/mL5全量55全量55表2試液分取量鉑含量/(ng/g)試料量m/g試液體積V/mL分取體積V?/mL測(cè)定體積V?/mL測(cè)定分取體積V?/mL5200～300全量5557.2空白試驗(yàn)隨同試料進(jìn)行雙份空白試驗(yàn)，所用試劑應(yīng)取自同一試劑瓶，加入同等的量。7.3驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)隨同試料分析同類型，含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。7.4測(cè)定7.4.1灼燒將試料(7.1)置于30mL鐵坩堝中，放入高溫爐內(nèi)，爐門留一小縫，由低溫升至700℃并保持2h。對(duì)含硫和含碳高的試料在灼燒過程中要攪拌試料1次～2次。灼燒后取出冷卻至室溫。7.4.2試料的分解在灼燒后的試料(7.4.1)中，加入4倍～6倍的過氧化鈉(4.8),攪勻，上面再覆蓋一層約1g過氧化鈉(4.8),蓋上坩堝蓋，放入已升溫至700℃的高溫爐中熔融20min～30min,取出坩堝冷卻至室溫。對(duì)于硅含量較高的試料，若未熔好，可補(bǔ)加過氧化鈉(4.8),再次送入高溫爐直至完全熔融。7.4.3分離富集將鐵坩堝(7.4.2)放入400mL燒杯中，加入約150mL熱水提取，洗凈坩堝和蓋，冷卻。以硫酸(4.4)中和至氫氧化物沉淀全部溶解，滴加過氧化氫(4.9)至溶液清亮，將溶液轉(zhuǎn)移至400mL聚四氟乙烯燒杯中，沉在燒杯底部的鐵皮則棄去。(鉑含量>0.1μg/g,銠含量>0.01μg/g時(shí)，應(yīng)將溶液移入500mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。按表1和表2分取部分溶液，置于400mL聚四氟乙烯燒4加10mL硫酸(4.3)、10mL氫氟酸(4.5),用塑料棒攪拌均勻。將聚四氟乙烯燒杯置于中溫電熱板上加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙。取下冷卻。用水洗聚四氟乙烯燒杯壁，將燒杯重新放在電熱板上繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙，如此反復(fù)三遍，以除盡氟離子。取下燒杯放至稍冷，加入20mL鹽酸(4.1)。加20mL磷酸(4.6)掩蔽鉻(鉻鐵礦加40mL磷酸(4.6))。加入50mL水，溫?zé)崾果}類溶解后移入500mL燒杯中，用水洗聚四氟乙烯燒杯3遍～4遍，加50mL硫酸(4.3),加3g硫脲(4.11),用玻棒攪拌均勻，加蓋表面皿。將燒杯置于電爐上加熱蒸發(fā)至硫酸開始冒白煙。插入一支300℃溫度計(jì)，此時(shí)液體的溫度約180℃~200℃。繼續(xù)加熱，要求在4min內(nèi)達(dá)到230℃。取下燒杯，放至高溫電熱板上繼續(xù)保溫約1h。取下燒杯，冷卻，在不斷攪拌下加入溫水至約400mL,將燒杯放在電爐上加熱煮沸，再移至電熱板上保溫直至硫磺完全凝聚溶液清亮為止。取下燒杯，冷卻至室溫。用有機(jī)玻璃漏斗經(jīng)雙層慢速定量濾紙抽氣過濾，將沉淀全部移至漏斗中的濾紙上，擦凈燒杯，用水洗燒杯7次～8次，洗沉淀7次～8次，注：若經(jīng)氫氟酸處理后，尚有部分硅未除盡時(shí)，將沉淀移至漏斗上后，用氫氟酸(1+1)洗2～3次。每次加氫氟酸前先把抽氣瓶的水泵龍頭關(guān)小，輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)抽氣瓶，使氫氟酸充分與沉淀接觸將硅酸溶解，再打開水泵龍頭，將硅酸及多余的氫氟酸抽去，用水洗約20次至無氟離子。將沉淀連同濾紙放入100mL燒杯中，加入0.5g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.15)、5mL硫酸(4.3)、10mL硝酸(4.2),蓋上表面皿，將燒杯置于高溫電熱板上加熱破壞濾紙分解硫磺。待硫酸冒煙時(shí)，用滴管由燒杯嘴順著杯壁補(bǔ)加硝酸(4.2)數(shù)次，直至有機(jī)物及硫磺全部除盡。打開表面皿，繼續(xù)加熱至燒杯中剩下約1mL硫酸時(shí)，取下燒杯，冷卻。放入7.5mL鹽酸(4.1)、2.5mL硝酸(4.2),蓋上表面皿，置于電熱板上加熱煮沸至反應(yīng)完全后，取下，將溶液移入30mL瓷坩堝中，加10滴高氯酸(4.7)除鋨釕。將坩堝置于電熱板上，先在低溫加熱注：當(dāng)極譜測(cè)定銠的10mL溶液中鉑含量>100ng時(shí)，在破壞濾紙及硫磺后，王水溶解鉑族元素時(shí)分離鉑。方法是：加入10mL王水，加熱使鹽類溶解并蒸發(fā)至小體積后將燒杯移至水浴上蒸干，用6mol/L鹽酸趕硝酸三次。加入6mol/L鹽酸20mL,蓋上表面皿，煮沸10min。將溶液移至25mL比色管中，冷卻后用6mol/L鹽酸稀釋至刻度，搖勻。分取10mL溶液置于30mL瓷坩堝中，補(bǔ)加硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽至0.5g測(cè)定鉑。另取10.0mL溶液置于分液漏斗中分離鉑后測(cè)定銠，加入10滴氫碘酸，搖勻。放置10min,加入15mL含30%TBP的四氯化碳溶液(TBP:CCl?=3:7),萃取1min。分層后棄去有機(jī)相。將水相溶液放入預(yù)先加有0.3g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.15)的30mL瓷坩堝中，加入10滴硫酸(4.4)、10滴高氯酸(4.7)、5滴硝酸(4.2)。以下按7.4.4步驟進(jìn)行。7.4.5將鉑族元素轉(zhuǎn)化為硫酸鹽絡(luò)合物加入1g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.15)于瓷坩堝中。蓋上瓷坩堝蓋，放入溫度已升至600℃的高溫爐中，在600℃熔融12min。取出坩堝，冷卻至室溫。用水浸取熔塊，攪拌溶解完全后，移入25mL比色管中，以水洗坩堝數(shù)次，并稀釋至刻度，搖勻。放置澄清后測(cè)定。7.5工作曲線的配制7.5.1工作曲線配制溶液的制備移取1.00mL鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.18c)]和0.25mL銠標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.19c)],置于30mL瓷坩堝中，加入0.5g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.15),加10滴硫酸(4.3)、5滴硝酸(4.2)和10滴高氯酸(4.7)。將坩堝置于電熱板上加熱至冒盡三氧化硫白煙，取下冷卻。加入1g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.15),蓋上坩堝蓋，在600℃高溫爐中熔融12min,取出冷卻。用水浸取熔塊，溶解完全后移入25mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含0.0040μg鉑和0.0005μg銠。分別取0.00mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、3.00mL、4.05標(biāo)準(zhǔn)溶液(7.5.1),置于一系列10mL比色管中，用硫酸鋰-焦硫酸鈉溶液(4.16)稀釋至5mL,加入5mL測(cè)定鉑、銠極譜底液(4.17),搖勻。將部分溶液傾入電解池中，用示波極譜儀導(dǎo)數(shù)部分進(jìn)行測(cè)定，起始電位為一0.9V(對(duì)銀電極)。這一系列中分別含鉑：0.00ng/mL、0.20ng/mL、0.40ng/mL、0.60ng/mL、0.80ng/mL、1.20ng/mL、1.60ng/mL、2.00ng/mL和銠：0.025ng/mL、0.050ng/mL、0.075ng/mL、0.100ng/mL、0.150ng/mL、0.200ng/mL、0.250ng/mL。7.6極譜測(cè)定分取1mL～5mL試液(7.4.5),置于干燥的10mL比色管中，不足5mL者，以硫酸鋰-焦硫酸鈉溶液(4.16)補(bǔ)足至5mL,加入5mL測(cè)定鉑、銠極譜底液(4.17),搖勻。將部分溶液傾入電解池中，于示波極譜儀上，起始電位為一0.9V(對(duì)銀電極),測(cè)量鉑和銠的導(dǎo)數(shù)極譜波。鉑波在前，銠波在后。同時(shí)進(jìn)行工作曲線的極譜測(cè)定。以鉑量或銠量為橫坐標(biāo)，相應(yīng)