H -J- 544-2016 固定污染源廢氣 硫酸霧的測(cè)定 離子色譜法（正式版）（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)固定污染源廢氣硫酸霧的測(cè)定離子色譜法 —lonchromatography2016-03-29發(fā)布 iv 3術(shù)語和定義 14方法原理 15干擾和消除 16試劑和材料 17儀器和設(shè)備 28樣品 39分析步驟 6 712質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 8 8 8為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中硫酸霧的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中硫酸霧的離子色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《固定污染源廢氣硫酸霧的測(cè)定離子色譜法(暫行)》(HJ544—2009)的修訂。本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于2009年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位為北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心。本次為第一次修訂，修訂的主要內(nèi)容如下：——修訂了方法的檢出限、方法原理、干擾和消除、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品采集、樣品運(yùn)輸和保存、試樣制備和分析步驟；——增加了術(shù)語和定義、精密度和準(zhǔn)確度；——補(bǔ)充完善了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制。自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，原標(biāo)準(zhǔn)《固定污染源廢氣硫酸霧的測(cè)定離子色譜法(暫行)》(HJ544—2009)廢止。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：北京市理化分析測(cè)試中心、北京大學(xué)環(huán)境工程實(shí)驗(yàn)室、江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、北京市海淀區(qū)環(huán)境保護(hù)局監(jiān)測(cè)站、北京市房山區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2016年3月29日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2016年5月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1固定污染源廢氣硫酸霧的測(cè)定離子色譜法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中硫酸霧的離子色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中硫酸霧的測(cè)定。測(cè)定有組織排放廢氣，當(dāng)采樣體積為0.40m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),定容體積為100ml,進(jìn)樣體積為25μl時(shí)，方法檢出限為0.2mg/m3,測(cè)定下限為0.80mg/m3。測(cè)定無組織排放廢氣，當(dāng)采樣體積為3.0m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),定容體積為50.0ml,進(jìn)樣體積為25μl時(shí)，方法檢出限為0.005mg/m3,測(cè)定下限為0.020mg/m3。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則HJ/T373固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范(試行)HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。硫酸霧sulfuricacidmist本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的硫酸霧包括硫酸小液滴、三氧化硫及顆粒物中可溶性硫酸鹽。4方法原理用玻璃纖維濾筒(或石英纖維濾筒)串聯(lián)內(nèi)裝50ml吸收液的吸收瓶，采集有組織排放廢氣中硫酸霧樣品；用石英纖維濾膜采集無組織排放廢氣中疏酸霧樣品。采集到的樣品經(jīng)前處理后，用離子色譜儀對(duì)硫酸根進(jìn)行分離測(cè)定，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰面積或峰高定量。5干擾和消除有機(jī)污染物會(huì)污染色譜柱和干擾樣品的測(cè)定，可采用Cig固相萃取柱去除。6試劑和材料的去除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?shí)驗(yàn)用水為電阻率≥18MQ·cm離子水。的去26.2氫氧化鈉(NaOH):優(yōu)級(jí)純。6.3氫氧化鉀(KOH):優(yōu)級(jí)純。6.4硫酸鉀(K?SO?):基準(zhǔn)試劑。稱取5.0g硫酸鉀于瓷坩堝中，放入烘箱于105℃烘2h,冷卻至室溫后置于干燥器內(nèi)保存，備用。稱取1.20g氫氧化鈉(6.2),用水溶解并定容至1000ml聚乙烯瓶中，混勻；或稱取1.68g氫氧化鉀(6.3),用水溶解并定容至1000ml聚乙烯瓶中，混勻，臨用現(xiàn)配。6.6淋洗貯備液：根據(jù)儀器型號(hào)及色譜柱說明書使用條件進(jìn)行配制。于0～4℃冷藏、密封可保存3個(gè)月。6.7淋洗液：將淋洗貯備液(6.6)稀釋得到淋洗液，臨用現(xiàn)配。6.8硫酸鉀貯備液：p(SO?2-)=1000mg/L。準(zhǔn)確稱取1.8140g硫酸鉀(6.4),用水溶解并定容至1000ml容量瓶，搖勻。于0～4℃冷藏、密封可保存3個(gè)月。也可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。移取10.00ml硫酸鉀貯備液(6.8),用水稀釋定容至100ml容量瓶，搖勻。硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液于0~4℃冷藏、密封可保存1個(gè)月。6.10C?g固相萃取柱：200mg/3ml。Cg固相萃取柱使用前須進(jìn)行活化。用注射器分別量取10ml甲醇(6.1)和15ml實(shí)驗(yàn)用水，依次輕推過柱，將小柱平放約30min,即可開始使用。6.11玻璃纖維濾筒或石英纖維濾筒。濾筒對(duì)粒徑大于3μm的顆粒物阻隔效率不低于99.9%。如玻璃纖維濾筒空白值高于檢出限，用實(shí)驗(yàn)用水反復(fù)浸洗濾筒，將濾筒裝入盛有實(shí)驗(yàn)用水的大燒杯，用石蠟封口膜或表面皿蓋好燒杯，放入超聲波清洗器中清洗10min,然后測(cè)定浸泡水的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率值應(yīng)小于3.0mS/m,否則重復(fù)上述步驟。將洗滌完畢的濾筒放在濾筒架上，置于干燥箱中常溫晾干，干燥后放入濾筒盒中備用。石英纖維濾筒無須前處理。6.12石英纖維濾膜：直徑90mm。6.15一次性注射器：10ml。6.16聚乙烯管：用于密封沖擊式吸收瓶。6.17濾膜盒：聚四氟乙烯(PTFE)或聚苯乙烯(PS)材質(zhì)。6.18載氣：高純氮?dú)?，純度?9.99%。7儀器和設(shè)備7.1煙塵采樣器：5～50L/min,煙槍具備加熱和保溫功能。7.2中流量顆粒物采樣器：流量80～130L/min,誤差≤2%。7.3沖擊式吸收瓶：75ml。7.4離子色譜儀：由離子色譜儀、操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)。所配備的陰離子分離柱(聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯基質(zhì)，具有烷醇季銨功能團(tuán)、親水性、高容量色譜柱)和陰離子保護(hù)柱、檢測(cè)器等測(cè)定設(shè)備適用于硫酸根的檢測(cè)。37.5分析天平：感量0.1mg:7.6采樣冷卻裝置：冰水浴。7.7超聲波清洗器：超聲頻率范圍為40～100kHz,超聲功率范圍為100～600W。7.8電爐或電熱板。7.9玻璃漏斗：直徑60mm。7.10具塞磨口錐形瓶：250ml。7.11旋蓋式廣口聚乙烯密封管：50ml。7.12水性抽氣過濾裝置。7.13具塞比色管：50ml,100ml。7.14一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。8.1樣品采集8.1.1有組織排放廢氣有組織排放廢氣布點(diǎn)及采樣應(yīng)符合GB/T16157的相關(guān)規(guī)定。廢氣采樣裝置見圖1。圖1有組織排放廢氣采樣裝置將濾筒(6.11)裝入采樣器頭部的濾筒夾內(nèi)，在煙塵采樣器后串聯(lián)兩支內(nèi)裝50ml吸收液(6.5)的沖擊式吸收瓶，采集三氧化硫氣體和穿透濾筒的細(xì)小液滴，然后再與空瓶及干燥器連接。連接管應(yīng)盡可能短并檢查系統(tǒng)的氣密性和可靠性。將裝有濾筒的采樣器伸入排氣筒內(nèi)的采樣點(diǎn)等速采樣，采樣過程中，煙槍加熱溫度不低于煙氣溫度。根據(jù)硫酸霧質(zhì)量濃度選擇適當(dāng)?shù)牟蓸訒r(shí)間，連續(xù)1h采樣，或在1h內(nèi)以等時(shí)間間隔采集3～4個(gè)樣品，同時(shí)測(cè)定溫度、壓力等參數(shù)。采樣完畢后，小心取出濾筒放入旋蓋式廣口聚乙烯密封管中，用少量實(shí)驗(yàn)用水沖洗采樣嘴及彎管內(nèi)壁，洗滌液并入密封管中，蓋好瓶塞，第一、第二支沖擊式吸收瓶用聚乙烯管(6.16)密封好待測(cè)。8.1.2有組織排放全程序空白每次采集樣品應(yīng)至少帶兩套全程序空白樣品。將同批次濾筒以及裝好吸收液的吸收瓶帶至采樣現(xiàn)場，不與采樣器連接，采樣結(jié)束后帶回實(shí)驗(yàn)室待測(cè)。8.1.3無組織排放廢氣無組織排放廢氣布點(diǎn)應(yīng)符合HJ/T55的相關(guān)規(guī)定。用配有石英纖維濾膜(6.12)的中流量顆粒物采樣器以100L/min流量采集樣品，連續(xù)1h采樣，或在1h內(nèi)以等時(shí)間間隔采集3～4個(gè)樣品計(jì)平均值，4如質(zhì)量濃度偏低可適當(dāng)延長采樣時(shí)間。采集樣品后的濾膜應(yīng)對(duì)折放入干凈紙袋或?yàn)V膜盒(6.17)中保存。8.1.4無組織排放全程序空白每次采集樣品應(yīng)至少帶兩個(gè)全程序空白樣品。將同批次濾膜帶至采樣現(xiàn)場，不與采樣器連接，采樣結(jié)束后帶回實(shí)驗(yàn)室待測(cè)。8.2樣品運(yùn)輸和保存采集的樣品及全程序空白應(yīng)于0～4℃冷藏、密封保存，于24h內(nèi)完成試樣制備。若不能及時(shí)測(cè)定，應(yīng)將制備好的試樣于0～4℃冷藏、密封可保存30d。8.3試樣制備8.3.1超聲波萃取法將有組織排放廢氣(8.1.1)采樣所得密封管中的樣品(洗液和濾筒)及第一支吸收瓶中的吸收液全部移入100ml具塞比色管中，用適量實(shí)驗(yàn)用水洗滌旋蓋式廣口聚乙烯密封管及沖擊式吸收瓶內(nèi)壁，洗滌液并入具塞比色管，定容至刻線(需浸沒濾筒)。將具塞比色管放入超聲波清洗器中，玻璃纖維濾筒超聲45min,石英纖維濾筒超聲60min。冷卻混勻，將浸出液經(jīng)0.45μm水系微孔濾膜過濾器(6.14)過濾至潔凈容器中待測(cè)。第二支吸收瓶中的樣品全部移入另一支100ml具塞比色管中，用適量實(shí)驗(yàn)用水洗滌沖擊式吸收瓶內(nèi)壁，洗滌液并入具塞比色管中定容待測(cè)。8.3.1.2有組織排放全程序空白將有組織排放全程序空白(8.1.2)按照有組織排放廢氣超聲波萃取法(8.3.1.1)相同步驟制備有組織排放全程序空白試樣。8.3.1.3有組織排放實(shí)驗(yàn)室空白將同批次濾筒及兩支沖擊式吸收瓶按照有組織排放廢氣超聲波萃取法(8.3.1.1)相同步驟制備有組織排放實(shí)驗(yàn)室空白試樣。8.3.1.4無組織排放廢氣將無組織排放廢氣(8.1.3)采樣所得濾膜放入50ml旋蓋式廣口聚乙烯密封管中，準(zhǔn)確加入50ml實(shí)驗(yàn)用水(需浸沒濾膜),旋緊旋蓋，放入超聲波清洗器中，超聲60min,冷卻混勻。將浸出液經(jīng)0.45μm水系微孔濾膜過濾器(6.14)過濾至潔凈容器中待測(cè)。8.3.1.5無組織排放全程序空白將無組織排放全程序空白(8.1.4)按照無組織排放廢氣超聲波萃取法(8.3.1.4)相同步驟制備無組織排放全程序空白試樣。8.3.1.6無組織排放實(shí)驗(yàn)室空白將同批次濾膜按照無組織排放廢氣超聲波萃取法(8.3.1.4)相同步驟制備無組織排放實(shí)驗(yàn)室空白試樣。8.3.2加熱浸出法將有組織排放廢氣(8.1.1)采樣所得密封管中的樣品(洗液和濾筒)及第一支吸收瓶中的吸收液全部移入250ml具塞磨口錐形瓶中，用適量實(shí)驗(yàn)用水洗滌旋蓋式廣口聚乙烯密封管及沖擊式吸收瓶內(nèi)壁，洗滌液并入錐形瓶，加入約100ml實(shí)驗(yàn)用水浸沒濾筒，瓶口上倒放一玻璃漏斗，于電爐或電熱板上加熱近沸，約30min后取下，冷卻后將浸出液經(jīng)0.45μm水系微孔濾膜(6.13)過濾至100ml容量瓶中，用適量實(shí)驗(yàn)用水洗滌錐形瓶及樣品殘?jiān)?～4次，洗滌液經(jīng)微孔濾膜(6.13)過濾并入容量瓶中，定容待測(cè)。第二支吸收瓶中的樣品全部移入另一支100ml具塞比色管中，用實(shí)驗(yàn)用水洗滌沖擊式吸收瓶內(nèi)5壁，洗滌液并入比色管中定容待測(cè)。8.3.2.2有組織排放全程序空白將有組織排放全程序空白(8.1.2)按照有組織排放廢氣加熱浸出法(8.3.2.1)相同步驟制備有組織排放全程序空白試樣。8.3.2.3有組織排放實(shí)驗(yàn)室空白將同批次濾筒及兩支沖擊式吸收瓶按照有組織排放廢氣加熱浸出法(8.3.2.1)相同步驟制備有組織排放實(shí)驗(yàn)室空白試樣。8.3.2.4無組織排放廢氣將無組織排放廢氣(8.1.3)采樣所得濾膜放入250ml具塞磨口錐形瓶中，加入約100ml實(shí)驗(yàn)用水浸沒濾膜，瓶口上倒放一玻璃漏斗，于電爐或電熱板上加熱近沸，約30min后取下，冷卻后將浸出液經(jīng)0.45μm水系微孔濾膜(6.13)過濾至50ml容量瓶中，用適量實(shí)驗(yàn)用水洗滌錐形瓶及樣品殘?jiān)?～4次，洗滌液經(jīng)水系微孔濾膜(6.13)過濾并入容量瓶中，定容待測(cè)。8.3.2.5無組織排放全程序空白將無組織排放全程序空白(8.1.4)按照無組織排放廢氣加熱浸出法(8.3.2.4)相同步驟制備無組織排放全程序空白試樣。8.3.2.6無組織排放實(shí)驗(yàn)室空白將同批次濾膜按照無組織排放廢氣加熱浸出法(8.3.2.4)相同步驟制備無組織排放實(shí)驗(yàn)室空白試樣。9分析步驟9.1色譜參考條件根據(jù)儀器使用說明書優(yōu)化測(cè)量條件或參數(shù)。參考條件：淋洗液為20mmol/L的氫氧化鉀溶液，流速為1.00ml/min,抑制器電流為75mA,檢測(cè)器溫度30℃,柱溫為室溫(不低于18℃),進(jìn)樣體積可根據(jù)樣品質(zhì)量濃度的高低選擇25～100μl。9.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別準(zhǔn)確移取0.00ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml、20.00ml硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液(6.9)置于一組100ml容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水定容并混勻。配制成質(zhì)量濃度分別為0mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。用離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定，以保留時(shí)間為橫坐標(biāo)，儀器響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。離子色譜圖見圖2。9.3試樣測(cè)定按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件(9.1)和分析步驟(9.2),將試樣(8.3)注入離子色譜儀測(cè)定硫酸根質(zhì)量濃度，以保留時(shí)間定性，儀器響應(yīng)值定量。9.4全程序空白測(cè)定按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件(9.1)和分析步驟(9.2),將全程序空白試樣(8.3)注入離子色譜儀測(cè)定全程序空白試樣中硫酸根質(zhì)量濃度。6按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件(9.1)和分析步驟(9.2),將實(shí)驗(yàn)室空白試樣(8.3)注入離V?——待測(cè)試樣體積，ml;10.2無組織排放廢氣中硫酸霧質(zhì)量濃度78石英濾筒加標(biāo)回收率分別為96%～102%、97%～102%、97%～102%;加標(biāo)回收率最終值分別為玻璃纖維濾筒加標(biāo)回收率分別為97%～103%、