熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)

第二章均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)基本熱力學(xué)函數(shù)麥?zhǔn)详P(guān)系及應(yīng)用氣體節(jié)流和絕熱膨脹物態(tài)方程、內(nèi)能和熵一.什么是熱力學(xué)函數(shù)？它們的微分為全微分，它們的偏導(dǎo)數(shù)可以給出系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)參量。已經(jīng)知道熱力學(xué)函數(shù)有：由熱力學(xué)的基本微分方程：§2.1熱力學(xué)函數(shù)的全微分焓、自由能與吉布斯函數(shù)—基本熱力學(xué)函數(shù)—輔助熱力學(xué)函數(shù)可推得：內(nèi)能：U=U(S,V)，全微分為偏導(dǎo)數(shù)的次序可以交換（1）dU=TdS-pdV

（1）由熱力學(xué)的基本微分方程：對(duì)比可得：(2)由(3)由（3）（2）選擇S，P為變量：H=H（S,P)，則可得則可得（4）由（1－4）麥克斯韋關(guān)系，簡(jiǎn)稱麥?zhǔn)详P(guān)系（4）可得SVTPHU(E)FG麥克斯韋關(guān)系(1)4個(gè)基本方程的記憶規(guī)律:特性函數(shù)兩側(cè)是其獨(dú)立變量,其前面的系數(shù)為獨(dú)立變量直線所指的參數(shù)(前面符號(hào):正方向?yàn)檎?反方向?yàn)樨?fù)).(2)8個(gè)偏導(dǎo)數(shù)的記憶規(guī)律:特性函數(shù)對(duì)某個(gè)獨(dú)立變量的偏導(dǎo)數(shù)(此時(shí)另一獨(dú)立變量固定不變,做下標(biāo))等于該獨(dú)立變量直線所指的參數(shù)(正方向?yàn)檎?反方向?yàn)樨?fù).規(guī)律:相鄰3個(gè)變量為一組,按順序(順、逆時(shí)針都可以）開始第一變量放在分子,中間變量作分母,末尾量放在括號(hào)外作下標(biāo),構(gòu)成一偏導(dǎo)數(shù).則此偏導(dǎo)數(shù)等于第4個(gè)變量按相反方向與相鄰的另兩個(gè)量構(gòu)成的偏導(dǎo)數(shù)(符號(hào):廣延量對(duì)廣延量正號(hào),否則負(fù)號(hào)).(3)麥?zhǔn)详P(guān)系記憶§2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用上節(jié)導(dǎo)出了麥?zhǔn)详P(guān)系：麥?zhǔn)详P(guān)系給出了熱力學(xué)量的偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系。利用麥?zhǔn)详P(guān)系,可以把一些不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量用可以測(cè)量的物理量,例如物態(tài)方程(或和K)和熱容量表示出來。選T,V為獨(dú)立變量，S的全微分為兩式比較,即有得例1、以T

，V

為獨(dú)立變量,求內(nèi)能的微分dU解:由微分方程又內(nèi)能的全微分為定容壓強(qiáng)系數(shù)：(可測(cè))由對(duì)理想氣體，內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。討論：（1）對(duì)理想氣體（2）對(duì)于范氏氣體溫度不變時(shí)，范氏氣體的內(nèi)能隨體積的變化率與體積有關(guān)。例2、以T,P為獨(dú)立變量,導(dǎo)出焓的微分（1）（3）兩式比較,即有解:定壓膨脹系數(shù)：焓態(tài)方程：(可測(cè))解：由前已知利用麥?zhǔn)详P(guān)系(3),可得S(T,p)=S(T,V(T,p))或可用于換算實(shí)驗(yàn)上難以測(cè)量固體與液體的定容熱容量。例3、求簡(jiǎn)單系統(tǒng)的定壓與定容熱容量之差.對(duì)理想氣體有：四.運(yùn)用雅可比行列式進(jìn)行導(dǎo)數(shù)變換五、求證：證明：σ為常數(shù)，求出定壓和定容熱容量。解：溫度T由例:考慮一理想氣體,其熵為其中，n為摩爾數(shù),R為氣體常數(shù),U為能量,V為體積,

1852年,焦耳和湯姆遜在研究氣體內(nèi)能時(shí)，讓氣體在絕熱條件下由高壓P1一邊經(jīng)多孔塞流到低壓P2一邊的過程稱為節(jié)流過程。一．氣體節(jié)流過程（2）初態(tài)和末態(tài)的焓相等；節(jié)流過程有以下三個(gè)特點(diǎn)：（1）它是不可逆的；§2.3氣體節(jié)流過程和絕熱膨脹過程外界對(duì)氣體做功所以內(nèi)能變化即節(jié)流過程前后焓相等（3）實(shí)驗(yàn)表明：氣體經(jīng)節(jié)流后，其溫度會(huì)發(fā)生變化。我們把節(jié)流過程中氣體溫度隨壓強(qiáng)變化的現(xiàn)象稱為焦湯效應(yīng)。用焦湯系數(shù)來表示，其定義為：證明如下：由于節(jié)流過程在絕熱下進(jìn)行利用上節(jié)結(jié)果：焦－湯系數(shù)討論：（1）使μ=0的溫度稱為反轉(zhuǎn)溫度。致冷致溫在致冷區(qū)，可獲得低溫。致冷致溫實(shí)際氣體的等焓線反轉(zhuǎn)曲線可以看出，在致冷區(qū)，每個(gè)壓強(qiáng)對(duì)應(yīng)兩個(gè)反轉(zhuǎn)溫度，平時(shí)給出的反轉(zhuǎn)溫度是指較高的那個(gè)。二.

絕熱膨脹(等熵膨脹)氣體經(jīng)絕熱膨脹壓強(qiáng)降低，其溫度必然下降。無所謂反轉(zhuǎn)溫度。等熵膨脹過程氣體溫度隨壓強(qiáng)的變化用表示例1氣體絕熱自由膨脹后的溫度變化氣體絕熱自由膨脹后內(nèi)能不變。理想氣體自由膨脹后溫度不變。范氏氣體自由膨脹后溫度降低?！?.4基本熱力學(xué)函數(shù)的確定內(nèi)能對(duì)其積分可得內(nèi)能:考慮定質(zhì)量簡(jiǎn)單均勻系,討論在一定獨(dú)立變量下,根據(jù)可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)來計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的方法.一.選T,V為獨(dú)立變量，先求U方便.假定實(shí)驗(yàn)測(cè)定的物態(tài)方程寫為：p=p(T,V)熵：由式(1)(2)可知,如果測(cè)得物質(zhì)的CV和物態(tài)方程即可求得內(nèi)能和熵函數(shù),基本熱力學(xué)函數(shù)確定.二.選T,p為獨(dú)立變量，先求H方便。物態(tài)方程寫成V=V(T,p)形式即：如果測(cè)得物質(zhì)的Cp和物態(tài)方程即可求得物質(zhì)的內(nèi)能和熵，基本熱力學(xué)函數(shù)確定.再由U=H-pV可求得內(nèi)能U對(duì)于固體和液體，CV在實(shí)驗(yàn)上難以直接測(cè)定，所以選T，P為自變量比較方便。例：求1mol理想氣體的焓，熵和吉布斯函數(shù)。得理想氣體的摩爾焓為得理想氣體的摩爾熵為解：一摩爾理想氣體的物態(tài)方程為pv=RT選T，P為獨(dú)立變量可得根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義摩爾吉布斯函數(shù)g＝h-Ts

可以求得理想氣體的摩爾吉布斯函數(shù)為通常將g寫成：例：簡(jiǎn)單固體的物態(tài)方程為解：引入符號(hào)，以TV為獨(dú)立變量，可得可將物態(tài)方程表為試求其內(nèi)能和熵?！?.5特性函數(shù)馬休于1869年證明：如果獨(dú)立變量選擇適當(dāng)，只要知道一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其它熱力學(xué)函數(shù)便可由其導(dǎo)數(shù)及代數(shù)運(yùn)算求出，從而完全確定均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)。這個(gè)函數(shù)就稱為特性函數(shù)。內(nèi)能U(S,V)焓H(S,P)自由能F(T,V)吉布斯G(T,P)特性函數(shù)應(yīng)用最多物態(tài)方程吉布斯－亥姆霍茲第一方程一、以T，V為獨(dú)立變量——特性函數(shù)是自由能由可得：熵：物態(tài)方程：二、以T，p為獨(dú)立變量——特性函數(shù)是吉布斯函數(shù)因?yàn)椋篏=U＋PV-TS＝H-TS吉布斯－亥姆霍茲第二方程熵：例：求表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)。

實(shí)驗(yàn)指出，表面張力系數(shù)只是溫度的函數(shù),與表面面積A無關(guān)，所以物態(tài)方程簡(jiǎn)化為:

。表面系統(tǒng)的狀態(tài)參量：簡(jiǎn)單系統(tǒng)表面系統(tǒng)表面系統(tǒng)的自由能的全微分為

即：如果測(cè)得表面張力隨溫度的變化關(guān)系,就可求得表面系統(tǒng)的所有熱力學(xué)函數(shù)。

低溫技術(shù)在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中有重要的應(yīng)用。本節(jié)對(duì)獲得低溫的方法作一簡(jiǎn)略的說明。將沸點(diǎn)很低的氣體液化，可以獲得低至lK的低溫。液化氣體的常用方法是節(jié)流過程和絕熱膨脹過程，或者將這兩個(gè)過程結(jié)合起來使用。§2.8低溫的獲得一.節(jié)流過程制冷定義焦—湯系數(shù)：優(yōu)點(diǎn)：1.裝置沒有移動(dòng)部分2.一定壓強(qiáng)降落下,溫度愈低所獲得的溫度降落愈大焦湯效應(yīng)的典型大小:節(jié)流過程重復(fù)進(jìn)行,應(yīng)用此方法：1898年杜瓦實(shí)現(xiàn)H液化1908年昂尼斯實(shí)現(xiàn)He液化節(jié)流過程降溫,氣體的初始溫度必須低于反轉(zhuǎn)溫度，所以需要對(duì)氣體進(jìn)行預(yù)冷。缺點(diǎn)：二.氣體絕熱膨脹制冷優(yōu)點(diǎn):不必先預(yù)冷缺點(diǎn):膨脹機(jī)會(huì)移動(dòng),溫度愈低降溫效應(yīng)愈小.卡皮查1934年先用絕熱膨脹使He降溫到反轉(zhuǎn)溫度以下

節(jié)流過程He液化低至1K的低溫氣體經(jīng)絕熱膨脹后溫度總是降低的3.磁冷卻法原理:在絕熱過程中順磁性固體的溫度隨磁場(chǎng)的減小而下降.可產(chǎn)生1K到mK的低溫,由德拜于1926年提出。順磁性固體樣品放在裝有低壓氦氣的容器內(nèi)，通過低壓氦氣與液氦的接觸而保持在1K左右的低溫。磁場(chǎng)加順磁體磁化,磁化過程釋出的熱由液氦吸收，從而保證磁化過程是等溫