材料化學(xué) 課件 9 高分子材料制備工程案例1-3 聚乳酸合成與產(chǎn)業(yè)化-ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)業(yè)化

高等材料化學(xué)第十一章：高分子材料與制備工程案例2高分子材料制備——工程案例工作：產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)求學(xué)：理論研究3

陳學(xué)思

院士

研究方向：生物降解高分子材料

楊

柏

教授

研究方向：膠體晶體自組裝高分子材料制備——工程案例共同探討：學(xué)“理論”的研究生，如何做“工程”？工程案例1：聚乳酸合成與產(chǎn)業(yè)化工程案例2：醫(yī)用高分子應(yīng)用開(kāi)發(fā)工程案例3：ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)業(yè)化4工程案例1：聚乳酸合成與產(chǎn)業(yè)化高分子材料制備——工程案例5選題思路：面向應(yīng)用、超前布局案例1：聚乳酸產(chǎn)業(yè)化6傳統(tǒng)塑料不可降解，污染環(huán)境賓夕法尼亞大學(xué)研判：生物降解高分子材料將會(huì)迎來(lái)重要的發(fā)展機(jī)遇經(jīng)過(guò)調(diào)研：將生物可降解高分子材料作為主攻研究方向完全降解，生成二氧化碳、水797年亞洲金融風(fēng)暴玉米、木薯淀粉、糖乳酸丙交酯、聚乳酸制品堆肥生物可降解聚乳酸材料98年特大洪澇災(zāi)害實(shí)惠耐用最受青睞案例1：聚乳酸產(chǎn)業(yè)化8案例1：聚乳酸產(chǎn)業(yè)化聚乳酸合成路線乳酸聚乳酸（PLA）丙交酯兩步法一步法-H2O開(kāi)環(huán)聚合-H2O案例1：聚乳酸產(chǎn)業(yè)化9工藝流程設(shè)備要求原料要求難點(diǎn)問(wèn)題原因解析解決方案副作用產(chǎn)品質(zhì)量一步法主要設(shè)備：縮聚釜較高：純凈乳酸(剔除糖類(lèi)、蛋白質(zhì)、鹽類(lèi)等)聚合后期、除水困難、縮聚和解聚的動(dòng)態(tài)平衡分子量增大、黏度增大、傳質(zhì)、傳熱難度加大提高溫度黃變、熱解、消旋分子量不高、分布寬、消旋化；不穩(wěn)定、不可控，性能差抽真空解拉鏈加溶劑溶劑殘留兩步法主要設(shè)備：低聚設(shè)備裂解設(shè)備

聚合設(shè)備不高：低品級(jí)乳酸即可，甚至廢料、下角料結(jié)焦嚴(yán)重、收率不高、產(chǎn)物復(fù)雜反應(yīng)劇烈、可控度低催化劑研發(fā)難度高分子量高、分布可控性好、旋光純度好、性能穩(wěn)定重結(jié)晶易燃易爆消防安全減壓蒸餾設(shè)備投入大10案例1：聚乳酸產(chǎn)業(yè)化聚乳酸合成路線乳酸聚乳酸（PLA）丙交酯一步法兩步法案例1：聚乳酸產(chǎn)業(yè)化11兩步法合成聚乳酸乳酸低聚乳酸高分子量聚乳酸丙交酯脫水低聚裂解開(kāi)環(huán)聚合結(jié)焦嚴(yán)重收率不高產(chǎn)物復(fù)雜高效催化12案例1：聚乳酸產(chǎn)業(yè)化CIAC催化劑辛酸亞錫催化劑反應(yīng)活性低、時(shí)間長(zhǎng)反應(yīng)溫度高易結(jié)焦單體易消旋乳酸低聚裂解產(chǎn)率提升至98％傳統(tǒng)催化劑本研究集體催化劑低聚、裂解效率高裂解產(chǎn)率高性質(zhì)穩(wěn)定抗結(jié)焦單體旋光純度高72%92%98%裂解溫度：210℃真空度：0.8?1KPa3.0%4.5%1.0%長(zhǎng)春應(yīng)化所催化劑0.5%CIAC催化劑0.5%CIAC催化劑案例1：聚乳酸產(chǎn)業(yè)化13實(shí)驗(yàn)室研發(fā)30噸/年中試1.5萬(wàn)噸/年生產(chǎn)線3萬(wàn)噸/年生產(chǎn)線海正生物材料科創(chuàng)板上市建成30噸/年聚乳酸生產(chǎn)線共同成立浙江海正生物材料股份有限公司安裝5000噸/年生產(chǎn)線5000噸/年生產(chǎn)線滿負(fù)荷生產(chǎn)1.5萬(wàn)噸/年生產(chǎn)線滿負(fù)荷生產(chǎn)，開(kāi)工建設(shè)3萬(wàn)噸生產(chǎn)線開(kāi)發(fā)30余個(gè)產(chǎn)品牌號(hào)，拓展應(yīng)用和市場(chǎng)擴(kuò)產(chǎn)至4.5萬(wàn)噸/年海正生物材料上?？苿?chuàng)板上市成立普立思生物科技有限公司，開(kāi)建35萬(wàn)噸/年項(xiàng)目200020032004200720082016202020212022長(zhǎng)春應(yīng)化所?海正建立合作累計(jì)產(chǎn)值超過(guò)20億元案例1：聚乳酸產(chǎn)業(yè)化14維卡軟化溫度（VST）隨注塑模具溫度變化溫度（°C）位移（mm）成核劑t1/2（min）PLA——滑石粉3.10TMC3002.34LAK-3012.12CIAC成核劑1.39時(shí)間（min）120°C下等溫結(jié)晶速率提高60倍，耐熱溫度由60°C提高到120°CCIAC成核劑案例1：聚乳酸產(chǎn)業(yè)化15較單中心催化劑活性提升100倍以上，“碗”狀構(gòu)型協(xié)同提高單體聚合的立體選擇性，聚乳酸熔點(diǎn)達(dá)到國(guó)際報(bào)道的最高值220℃，為高性能聚乳酸材料的開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)三中心催化劑催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化活性kp熔點(diǎn)全球最高案例1：聚乳酸產(chǎn)業(yè)化16利用立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶原理，制備全立構(gòu)結(jié)晶的聚乳酸改性樹(shù)脂，其耐熱溫度提高到210°C以上。D-丙交酯L-丙交酯全立構(gòu)結(jié)晶的聚乳酸改性樹(shù)脂+案例1：聚乳酸產(chǎn)業(yè)化17△70/30/10/5▲70/30/10/2○70/30/10/1●70/30/10/0□70/30/0/0■100/0/0/0增容劑不飽和PBAT聚氨酯擴(kuò)鏈劑PMMA-co-PHEMA-PLA-co-PGMA不飽和PBＳ三臂PLA-b-PGMA18案例1：聚乳酸產(chǎn)業(yè)化選題思路：

面向應(yīng)用

、

超前布局面向應(yīng)用=研發(fā)意義超前布局=發(fā)展空間實(shí)驗(yàn)室研發(fā)30噸/年中試1.5萬(wàn)噸/年生產(chǎn)線3萬(wàn)噸/年生產(chǎn)線海正生物材料科創(chuàng)板上市工程案例1：聚乳酸樹(shù)脂合成與產(chǎn)業(yè)化高等材料化學(xué)工程案例2：醫(yī)用高分子應(yīng)用開(kāi)發(fā)案例2：醫(yī)用高分子20開(kāi)發(fā)產(chǎn)品：發(fā)揮優(yōu)勢(shì)、善于合作案例2：醫(yī)用高分子21聚乳酸在上世紀(jì)90年代FDA批準(zhǔn)用于人體，由于良好的安全性和可降解性，臨床應(yīng)用廣泛骨科領(lǐng)域心腦血管領(lǐng)域運(yùn)動(dòng)醫(yī)學(xué)領(lǐng)域口腔領(lǐng)域醫(yī)學(xué)美容領(lǐng)域手術(shù)縫合線荷蘭普拉克醫(yī)用聚乳酸原料供應(yīng)商長(zhǎng)春圣博瑪生物材料有限公司2007年創(chuàng)立，目前為全球唯一既生產(chǎn)醫(yī)用聚乳酸原料又系統(tǒng)開(kāi)發(fā)植入物的企業(yè)。突破了醫(yī)用級(jí)聚乳酸類(lèi)材料生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)，合成了30余種不同降解時(shí)間的聚乳酸類(lèi)材料建成了國(guó)內(nèi)首條可多型號(hào)、規(guī)模化制備醫(yī)用級(jí)聚乳酸類(lèi)材料生產(chǎn)線，獲得科技部“863”項(xiàng)目驗(yàn)收專(zhuān)家組高度認(rèn)可，產(chǎn)能達(dá)到10噸/年原材料質(zhì)量通過(guò)ISO13485體系認(rèn)證醫(yī)用級(jí)聚乳酸產(chǎn)業(yè)化技術(shù)案例2：醫(yī)用高分子22案例2：醫(yī)用高分子傳統(tǒng)金屬植入物需要二次手術(shù)取出，增加患者痛苦金屬植入物彈性模量高，應(yīng)力遮擋易造成骨質(zhì)疏松對(duì)患者出行及日常其他健康檢驗(yàn)帶來(lái)不便金屬植入物存在的問(wèn)題23案例2：醫(yī)用高分子24羥基磷灰石-聚乳酸復(fù)合材料良好的骨傳導(dǎo)性羥基磷灰石呈弱堿性，避免無(wú)菌性炎癥反應(yīng)可促進(jìn)骨細(xì)胞生長(zhǎng)聚乳酸不具有骨傳導(dǎo)性降解產(chǎn)物呈酸性，易引起炎癥反應(yīng)界面不利于細(xì)胞粘附案例2：醫(yī)用高分子25發(fā)明了羥基磷灰石接枝低聚乳酸的方法，獲得了改性羥基磷灰石與聚乳酸材料的均勻共混技術(shù)，增加了無(wú)機(jī)材料和高分子材料的相容性。直接共混、容易團(tuán)聚案例2：醫(yī)用高分子26氯仿中聚乳酸基質(zhì)中接枝后接枝前接枝改性后的羥基磷灰石具有更好的分散性；接枝改性羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量比純聚乳酸顯著提高案例2：醫(yī)用高分子27骨固定器件制備：采用固態(tài)擠壓取向結(jié)晶自增強(qiáng)加工技術(shù)固態(tài)擠壓自增強(qiáng)技術(shù)骨釘彎曲強(qiáng)度骨板彎曲強(qiáng)度骨板沖擊強(qiáng)度案例2：醫(yī)用高分子2828可吸收接骨螺釘彎曲強(qiáng)度對(duì)比圣博瑪對(duì)照品體外降解6個(gè)月后，產(chǎn)品可以維持初始強(qiáng)度80%，保證在骨骼愈合前期提供穩(wěn)定的固定作用案例2：醫(yī)用高分子29全身毒性實(shí)驗(yàn)皮膚刺激實(shí)驗(yàn)植入實(shí)驗(yàn)植入后6個(gè)月骨折恢復(fù)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)左手第四掌骨骨折術(shù)后六個(gè)月影像及手外觀足第三跖骨骨折術(shù)后六個(gè)月影像及足外觀臨床試驗(yàn)案例2：醫(yī)用高分子30產(chǎn)品圣博瑪?shù)峡挡┐T倍他喜龍百優(yōu)剛子inion產(chǎn)地長(zhǎng)春成都

天津日本芬蘭日本芬蘭產(chǎn)品成分聚（L-乳酸）/羥基磷灰石聚（DL-乳酸）聚（L-乳酸）聚（L-乳酸）聚（L-乳酸）聚（L-乳酸）聚（L-乳酸）與消旋聚乳酸彎曲強(qiáng)度（MPa）≥260≥80≥210≥210≥210≥210≥160可吸收接骨螺釘可吸收接骨板彎曲強(qiáng)度(MPa）：平均值272.5案例2：醫(yī)用高分子31可吸收骨折內(nèi)固定產(chǎn)品成功轉(zhuǎn)化獲得2項(xiàng)CFDA醫(yī)療器械注冊(cè)證（Ⅲ類(lèi)）自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)截止目前，在全國(guó)900余家醫(yī)院，臨床應(yīng)用于30000余臺(tái)手術(shù)；案例2：醫(yī)用高分子32聚合設(shè)備純化設(shè)備溶劑處理系統(tǒng)聚乳酸面部填充劑批號(hào)：國(guó)械注準(zhǔn)20213130276，批號(hào)：CE冊(cè)證:301001863國(guó)內(nèi)唯一10噸/年的醫(yī)用級(jí)聚乳酸類(lèi)材料生產(chǎn)線截止目前，長(zhǎng)春圣博瑪生物材料有限公司有8個(gè)產(chǎn)品獲得國(guó)家III類(lèi)醫(yī)療器械注冊(cè)證，另有6個(gè)III類(lèi)器械進(jìn)入注冊(cè)審批階段。聚乳酸類(lèi)產(chǎn)品主要成分產(chǎn)地特點(diǎn)SCULPTRA?PLLA+甘露醇+CMC法國(guó)上市時(shí)間長(zhǎng)，充分證明安全性和有效性ELLANSE?PCL+CMC凝膠荷蘭作用期長(zhǎng)，無(wú)需復(fù)溶艾維嵐?——圣博瑪PLLA+甘露醇+CMC中國(guó)均勻微球，復(fù)溶快，懸浮好，分散均勻公司累計(jì)產(chǎn)值超15億元；其中2022年實(shí)現(xiàn)銷(xiāo)售額4.5億元。產(chǎn)品開(kāi)發(fā)：發(fā)揮優(yōu)勢(shì)、善于合作案例2：醫(yī)用高分子33工程案例2：醫(yī)用高分子應(yīng)用開(kāi)發(fā)大道相通：不同領(lǐng)域的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，都需要發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，積極與上下游的專(zhuān)業(yè)人士開(kāi)展有效合作。高等材料化學(xué)社會(huì)責(zé)任：勇于擔(dān)當(dāng)、直面挑戰(zhàn)工程案例3：ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)業(yè)化35案例3：己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)化36案例3：己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)化37案例3：己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)化國(guó)外開(kāi)發(fā)歷史UCC1969年在美國(guó)建成3.6萬(wàn)噸/年生產(chǎn)線Solvay1975年在英國(guó)建成萬(wàn)噸生產(chǎn)線BASF2001年在美國(guó)建成1000噸/年生產(chǎn)線DAICEL1982年在日本建萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)線38中國(guó)中科大&南通醋酸廠合肥南通長(zhǎng)沙岳陽(yáng)巴陵石化國(guó)防科大航天與材料工程學(xué)院應(yīng)化所長(zhǎng)春百公斤級(jí)中試50噸/年中試200噸/年中試四川大學(xué)成都ε-己內(nèi)酯國(guó)產(chǎn)化開(kāi)發(fā)案例3：己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)化售價(jià)：2980元/500g2010年售價(jià)：1800元/m239案例3：己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)化國(guó)內(nèi)為數(shù)不多的學(xué)習(xí)過(guò)爆破理論的高分子博士40案例3：己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)化ε-己內(nèi)酯的合成路線ε-己內(nèi)酯路線一：路線二：Baeyer-Villiger氧化催化劑催化劑制法：水解ε-己內(nèi)酯267.90元/g123.9元/100g41案例3：己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)化國(guó)外開(kāi)發(fā)歷史UCC1969年在美國(guó)建成3.6萬(wàn)噸/年生產(chǎn)線路線二Solvay1975年在英國(guó)建成萬(wàn)噸生產(chǎn)線路線二BASF2001年在美國(guó)建成1000噸/年生產(chǎn)線；路線一DAICEL1982年在日本建萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)線路線二42案例3：己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)化ε-己內(nèi)酯的合成路線ε-己內(nèi)酯路線二：Baeyer-Villiger氧化催化劑閃點(diǎn)：44℃乙類(lèi)可燃液體過(guò)氧乙酸：極不穩(wěn)定，-20℃也會(huì)爆炸、濃度超45%就有爆炸風(fēng)險(xiǎn)。43案例3：己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)化ε-己內(nèi)酯的合成路線步驟一：步驟二：催化劑44案例3：己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)化ε-己內(nèi)酯合成催化體系兩大優(yōu)勢(shì)：第一，采用27.5%的雙氧水作為氧化劑，現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中過(guò)氧濃度最低；第二，不使用易燃易爆的有機(jī)溶劑，更加安全。Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)機(jī)理45案例3：己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)化己內(nèi)酯合成工程化關(guān)鍵技術(shù)催化體系高效防爆工藝可靠干燥工藝環(huán)保精餾工藝安全阻聚工藝有效公斤級(jí)小試年產(chǎn)30噸級(jí)中試千噸級(jí)生產(chǎn)線工藝包46案例3：己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)化社會(huì)責(zé)任：勇于擔(dān)當(dāng)、直面挑戰(zhàn)工程案例3：ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)業(yè)化47案例3：己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)化堅(jiān)持做對(duì)百姓有用的科研。48案例3