水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法(HJ 639-2012)

目次

前言.............................................................................................................................................II

1適用范圍..................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件......................................................................................................................1

3術(shù)語(yǔ)和定義..............................................................................................................................1

4方法原理..................................................................................................................................2

5試劑和材料..............................................................................................................................2

6儀器和設(shè)備..............................................................................................................................2

7樣品..........................................................................................................................................3

8分析步驟..................................................................................................................................3

9結(jié)果計(jì)算與表示......................................................................................................................6

10精密度和準(zhǔn)確度......................................................................................................................7

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...............................................................................................................7

附錄A（規(guī)范性附錄）目標(biāo)化合物的定量離子、輔助離子、方法檢出限和測(cè)定下限...........9

附錄B（資料性附錄）目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖.............................................................11

附錄C（資料性附錄）方法精密度和準(zhǔn)確度.............................................................................12

I

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，

保障人體健康，規(guī)范水中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定海水、地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中揮發(fā)性有機(jī)物的吹掃

捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和青島理工大學(xué)。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：國(guó)家城市供水水質(zhì)檢測(cè)網(wǎng)青島監(jiān)測(cè)站、青島經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)供排水監(jiān)

測(cè)站、濟(jì)南市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、濰坊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心和鞍山市環(huán)境

監(jiān)測(cè)中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2012年12月3日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2013年3月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

II

水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的內(nèi)標(biāo)、替代物及標(biāo)準(zhǔn)樣品均為易揮發(fā)的有毒化合物，其溶液配制應(yīng)在

通風(fēng)柜中進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于海水、地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中57種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。

若通過驗(yàn)證，本標(biāo)準(zhǔn)也可適用于其他揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。

當(dāng)樣品量為5ml時(shí)，用全掃描方式測(cè)定，目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.6～5.0μg/L，測(cè)定下

限為2.4～20.0μg/L；用選擇離子方式測(cè)定，目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.2～2.3μg/L，測(cè)定下限

為0.8～9.2μg/L。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于

本標(biāo)準(zhǔn)。

GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分樣品采集、貯存與運(yùn)輸

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ586水質(zhì)游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法

3術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

內(nèi)標(biāo)internalstandards

指樣品中不含有，但其物理化學(xué)性質(zhì)與待測(cè)目標(biāo)化合物相似的物質(zhì)。一般在樣品分析之前加

入，用于目標(biāo)化合物的定量。

3.2

替代物surrogatestandards

指樣品中不含有，但其物理化學(xué)性質(zhì)與待測(cè)目標(biāo)化合物相似的物質(zhì)。一般在樣品提取或其他

前處理之前加入，通過回收率可以評(píng)價(jià)樣品基體、樣品處理過程對(duì)分析結(jié)果的影響。

3.3

基體加標(biāo)matrixspike

指在樣品中添加了已知量的待測(cè)目標(biāo)化合物，用于評(píng)價(jià)目標(biāo)化合物的回收率和樣品的基體效

應(yīng)。

3.4

運(yùn)輸空白tripblank

采樣前在實(shí)驗(yàn)室將一份空白試劑水放入樣品瓶中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)。采樣時(shí)其瓶蓋一

直處于密封狀態(tài)，隨樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，按與樣品相同的分析步驟進(jìn)行處理和測(cè)定，用于檢查樣品

1

運(yùn)輸過程中是否受到污染。

3.5

全程序空白wholeprogramblank

采樣前在實(shí)驗(yàn)室將一份空白試劑水放入樣品瓶中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)。與采樣的樣品瓶

同時(shí)開蓋和密封，隨樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，按與樣品相同的分析步驟進(jìn)行處理和測(cè)定，用于檢查樣品

采集到分析全過程是否受到污染。

4方法原理

樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)高純氦氣（或氮?dú)猓┐祾吆笪接诓都苤校瑢⒉都芗訜岵⒁愿?/p>

純氦氣反吹，被熱脫附出來(lái)的組分經(jīng)氣相色譜分離后，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。通過與待測(cè)目標(biāo)化合

物保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖或特征離子相比較進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

5試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純化學(xué)試劑。

5.1空白試劑水：二次蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水。

使用前需經(jīng)過空白檢驗(yàn)，確認(rèn)在目標(biāo)化合物的保留時(shí)間區(qū)間內(nèi)無(wú)干擾峰出現(xiàn)或目標(biāo)化合物濃

度低于方法檢出限。

5.2甲醇（CH3OH）：使用前需通過檢驗(yàn)，確認(rèn)無(wú)目標(biāo)化合物或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。

5.3鹽酸溶液，1+1。

5.4抗壞血酸（C6H8O6）。

5.5標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=200～2000μg/ml。

可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

5.6標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ=5～25μg/ml。

用甲醇（5.2）稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.5），保存時(shí)間為一個(gè)月。

5.7內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=25μg/ml。

宜選用氟苯和1,4-二氯苯-d4作為內(nèi)標(biāo)，可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶

液配制。

5.8替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=25μg/ml。

宜選用二溴氟甲烷、甲苯-d8和4-溴氟苯作為替代物，可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用

高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

5.94-溴氟苯（BFB）溶液：ρ=25μg/ml。

可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

5.10氦氣：純度≥99.999%。

5.11氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

注1：以上所有標(biāo)準(zhǔn)溶液均用甲醇（5.2）作為溶劑，在4℃下避光保存或參照制造商的產(chǎn)品說(shuō)明保存。使用

前應(yīng)恢復(fù)至室溫、混勻。

6儀器和設(shè)備

2

6.1氣相色譜/質(zhì)譜儀：色譜部分具分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫。質(zhì)譜部分具70eV的電子

轟擊（EI）電離源，每個(gè)色譜峰至少有6次掃描，推薦為7-10次掃描；產(chǎn)生的4-溴氟苯的質(zhì)譜圖

必須滿足表1的要求。具NIST質(zhì)譜圖庫(kù)、手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫(kù)檢索等功

能。

6.2吹掃捕集裝置

吹掃裝置能直接連接到色譜部分，并能自動(dòng)啟動(dòng)色譜，應(yīng)帶有5ml的吹掃管。捕集管使用

1/3Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑或其他等效吸附劑，但必須滿足相關(guān)的質(zhì)量控制要求。

6.3毛細(xì)管柱：30m×0.25mm，1.4μm膜厚（6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液），或使

用其他等效毛細(xì)管柱。

6.4氣密性注射器：5ml。

6.5微量注射器：5、10、25、50、250和500μl。

6.6樣品瓶：40ml棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。

6.7棕色玻璃瓶：2ml，具聚四氟乙烯-硅膠襯墊和實(shí)芯螺旋蓋。

6.8容量瓶：A級(jí)，25ml。

6.9一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品的采集

海水、地下水、地表水和污水的樣品采集分別參照GB17378.3、HJ/T164和HJ/T91的相關(guān)

規(guī)定執(zhí)行。所有樣品均采集平行雙樣，每批樣品應(yīng)帶一個(gè)全程序空白和一個(gè)運(yùn)輸空白。

采集樣品時(shí)，應(yīng)使水樣在樣品瓶中溢流而不留空間。取樣時(shí)應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中

暴露。

注2：樣品瓶應(yīng)在采樣前用甲醇（5.2）清洗，采樣時(shí)不需用樣品進(jìn)行蕩洗。

7.2樣品的保存

采樣前，需要向每個(gè)樣品瓶中加入抗壞血酸，每40ml樣品需加入25mg的抗壞血酸（5.4）。

如果水樣中總余氯的量超過5mg/L，應(yīng)先按HJ586附錄A的方法測(cè)定總余氯后，再確定抗壞血

酸的加入量。在40ml樣品瓶中，總余氯每超過5mg/L，需多加25mg的抗壞血酸（5.4）。采樣時(shí)，

水樣呈中性時(shí)向每個(gè)樣品瓶中加入0.5ml鹽酸溶液（5.3），擰緊瓶蓋；水樣呈堿性時(shí)應(yīng)加入適量

鹽酸溶液（5.3）使樣品pH≤2。采集完水樣后，應(yīng)在樣品瓶上立即貼上標(biāo)簽。

當(dāng)水樣加鹽酸溶液后產(chǎn)生大量氣泡時(shí)，應(yīng)棄去該樣品，重新采集樣品。重新采集的樣品不應(yīng)

加鹽酸溶液，樣品標(biāo)簽上應(yīng)注明未酸化，該樣品應(yīng)在24h內(nèi)分析。

樣品采集后冷藏運(yùn)輸。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后應(yīng)立即放入冰箱中，在4℃以下保存，14d內(nèi)分析完畢。

樣品存放區(qū)域應(yīng)無(wú)有機(jī)物干擾。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

8.1.1吹掃捕集參考條件

吹掃溫度：室溫或恒溫；吹掃流速：40ml/min；吹掃時(shí)間：11min；干吹掃時(shí)間：1min；預(yù)

3

脫附溫度：180℃；脫附溫度：190℃；脫附時(shí)間：2min；烘烤溫度：200℃；烘烤時(shí)間：6min。

其余參數(shù)參照儀器使用說(shuō)明書進(jìn)行設(shè)定。

8.1.2氣相色譜參考條件

進(jìn)樣口溫度：220℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣（分流比30：1）；程序升溫：35℃（2min）

→5℃/min→120℃→10℃/min→220℃（2min）；載氣：氦氣（5.10），流量：1.0ml/min。

8.1.3質(zhì)譜參考條件

離子源：EI源；離子源溫度：230℃；離子化能量：70eV；掃描方式：全掃描或選擇離子掃

描（SIM）。掃描范圍：m/z35～270amu；溶劑延遲：2.0min；電子倍增電壓：與調(diào)諧電壓一致；

接口溫度：280℃。其余參數(shù)參照儀器使用說(shuō)明書進(jìn)行設(shè)定。

8.1.3.1對(duì)于使用全掃描方式，質(zhì)譜應(yīng)采集每個(gè)目標(biāo)化合物m/z≥35以上的所有離子，但有水或二

氧化碳峰存在時(shí)，掃描的質(zhì)量范圍可以從m/z45開始。

8.1.3.2對(duì)于使用SIM方式，每個(gè)目標(biāo)化合物應(yīng)選擇一個(gè)定量離子和至少一個(gè)輔助離子，如果可

能，還要選擇一個(gè)確認(rèn)離子（如鹵素的同位素），確保定量離子沒有受到重疊峰中相同離子的干

擾。

8.1.4分析BFB溶液參考條件

8.1.4.1通過GC進(jìn)樣口直接進(jìn)樣

進(jìn)樣方式：手動(dòng)或自動(dòng)；進(jìn)樣量：2μl；程序升溫：100℃（0.1min）→12℃℃/min→160；

其余條件參見8.1.2~8.1.3。

8.1.4.2通過吹掃捕集裝置進(jìn)樣

分析條件見8.1.1~8.1.3。

8.2校準(zhǔn)

8.2.1儀器性能檢查

在每天分析之前，GC/MS系統(tǒng)必須進(jìn)行儀器性能檢查。吸取2μl的BFB溶液（5.9）通過GC

進(jìn)樣口直接進(jìn)樣或加入到5ml空白試劑水（5.1）中，然后通過吹掃捕集裝置進(jìn)樣，用GC/MS進(jìn)

行分析。GC/MS系統(tǒng)得到的BFB關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，否則需對(duì)質(zhì)譜儀的一

些參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源。

表14-溴氟苯離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

質(zhì)荷比離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)荷比離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

95基峰，100％相對(duì)豐度175質(zhì)量174的5％～9％

96質(zhì)量95的5％～9％176質(zhì)量174的95％～105％

173小于質(zhì)量174的2％177質(zhì)量176的5％～10％

174大于質(zhì)量95的50%

8.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制

8.2.2.1使用全掃描方式：分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.6）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.8）快速加

到裝有空白試劑水（5.1）的容量瓶（6.8）中，并定容至刻度，將容量瓶垂直振搖三次，混合均

勻，配制目標(biāo)化合物和替代物的濃度分別為5.00、20.0、50.0、100、200μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。然后

用5ml的氣密性注射器吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0ml，加入10.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.7)，按照儀器參考條

件（8.1），從低濃度到高濃度依次測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物和相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定

4

量離子的響應(yīng)值。

8.2.2.2使用SIM方式：分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.6）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.8）快速加到

裝有空白試劑水（5.1）的容量瓶（6.8）中，并定容至刻度，將容量瓶垂直振搖三次，混合均勻，

配制目標(biāo)化合物和替代物的濃度分別為1.0、4.0、10.0、20.0、40.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列。然后用5ml

的氣密性注射器吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0ml，加入2.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.7)，按照儀器參考條件（8.1），

從低濃度到高濃度依次測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物和相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子的響

應(yīng)值。

注3：若使用帶自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集儀，則上述過程可按儀器說(shuō)明進(jìn)行操作。

注4：用空白試劑水配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，因此需現(xiàn)用現(xiàn)配。

注5：對(duì)于極易揮發(fā)的目標(biāo)化合物（如氯乙烯等）應(yīng)使用氣密性注射器進(jìn)行溶液配制。分別移取一定量的標(biāo)

準(zhǔn)中間液（5.6）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.8）直接加入裝有5ml空白試劑水（5.1）的氣密性注射器（6.4）中，再加

入2.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.7)配成所需的濃度。

注6：吹掃裝置在每次開機(jī)后和關(guān)機(jī)前應(yīng)進(jìn)行烘烤，確保系統(tǒng)無(wú)污染。

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的色譜條件下，目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖見附錄B。

8.2.3平均相對(duì)響應(yīng)因子的計(jì)算方法

標(biāo)準(zhǔn)系列第i點(diǎn)中目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子（RRFi），按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

AiρISi

RRFi=×

AISiρi（1）

式中：

RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子；

Ai——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值；

AISi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)與目標(biāo)化合物相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；

ρISi——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，μg/L；

ρi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/L。

目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRF，按照公式（2）進(jìn)行計(jì)算。

n

∑RRFi

RRF=i=1（2）

n

式中：

RRF——目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子；

RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子；

n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。

RRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），按照公式（3）進(jìn)行計(jì)算。

n

2

∑(RRFi?RRF)

SD=i=1（3）

n?1

RRF的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），按照公式（4）進(jìn)行計(jì)算。

5

SD

RSD=×100%（4）

RRF

用相對(duì)響應(yīng)因子計(jì)算時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）

應(yīng)小于等于20%。

8.2.4用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線

以目標(biāo)化合物和相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值比為縱坐標(biāo)，濃度比為橫坐標(biāo)，用最小二乘法建立校準(zhǔn)

曲線。若建立的線性校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)小于0.990時(shí)，也可以采用非線性擬合曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，

曲線相關(guān)系數(shù)需大于等于0.990。采用非線性校準(zhǔn)曲線時(shí)，應(yīng)至少采用6個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)。

8.3測(cè)定

8.3.1使用全掃描方式進(jìn)行測(cè)定：將樣品瓶恢復(fù)至室溫后，用氣密性注射器吸取5.0ml樣品，向樣

品中分別加入10.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.7）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.8），使樣品中內(nèi)標(biāo)和替代物濃

度均為50μg/L，將樣品快速注入吹掃管中，按照儀器參考條件（8.1），使用8.2.2.1的校準(zhǔn)曲線進(jìn)

行測(cè)定。有自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集儀可參照儀器說(shuō)明進(jìn)行操作。

8.3.2使用SIM方式進(jìn)行測(cè)定：將樣品瓶恢復(fù)至室溫后，用氣密性注射器吸取5.0ml樣品，向樣

品中分別加入2.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.7）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.8），使樣品中內(nèi)標(biāo)和替代物濃

度均為10μg/L，將樣品快速注入吹掃管中，按照儀器參考條件（8.1），使用8.2.2.2的校準(zhǔn)曲線進(jìn)

行測(cè)定。有自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集儀可參照儀器說(shuō)明進(jìn)行操作。

注7：SIM方式只適用于含量較低的清潔水或使用全掃描方式靈敏度達(dá)不到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求的樣品。

注8：若樣品中的待測(cè)物濃度超過曲線最高點(diǎn)時(shí)，則需取適量樣品在容量瓶中稀釋后立即測(cè)定。

注9：當(dāng)分析一個(gè)高濃度樣品后，應(yīng)分析一個(gè)或多個(gè)空白樣品檢查交叉污染。海水樣品分析后應(yīng)用空白水沖

洗吹掃系統(tǒng)，避免鹽份在吹掃管路中的殘留和堵塞管路。

8.4空白試驗(yàn)

用氣密性注射器吸取5.0ml空白試劑水，向空白試劑水中分別加入10.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液

（5.7）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.8），使空白試劑水中內(nèi)標(biāo)和替代物濃度均為50μg/L（使用SIM方

式時(shí)，內(nèi)標(biāo)和替代物濃度應(yīng)為10μg/L），將空白試劑水快速注入吹掃管中，按照儀器參考條件（8.1）

進(jìn)行測(cè)定。有自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集儀可參照儀器說(shuō)明進(jìn)行操作。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1目標(biāo)化合物的定性分析

9.1.1對(duì)于每一個(gè)目標(biāo)化合物，應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)溶液或通過校準(zhǔn)曲線經(jīng)過多次進(jìn)樣建立保留時(shí)間窗

口，保留時(shí)間窗口為±3倍的保留時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間應(yīng)在保留時(shí)間的

窗口內(nèi)。

9.1.2對(duì)于全掃描方式，目標(biāo)化合物在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖

中存在，而且樣品質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度的絕對(duì)值偏差應(yīng)小于20%。例

如，當(dāng)一個(gè)離子在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度為30%，則該離子在樣品質(zhì)譜圖中的豐度應(yīng)在

10%~50%之間。對(duì)于某些化合物，一些特殊的離子如分子離子峰，如果其相對(duì)豐度低于30%，也

應(yīng)該作為判別化合物的依據(jù)。如果實(shí)際樣品存在明顯的背景干擾，則在比較時(shí)應(yīng)扣除背景影響。

9.1.3對(duì)于SIM方式，目標(biāo)化合物的確認(rèn)離子應(yīng)在樣品中存在。對(duì)于落在保留時(shí)間窗口中的每一

6

個(gè)化合物，樣品中確認(rèn)離子相對(duì)于定量離子的相對(duì)豐度與通過最近校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)獲得的相對(duì)豐度的絕

對(duì)值偏差應(yīng)小于20%。

9.2目標(biāo)化合物的定量分析

目標(biāo)化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的峰面積或峰高，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。當(dāng)樣品中目標(biāo)化

合物的定量離子有干擾時(shí)，允許使用輔助離子定量。具體內(nèi)標(biāo)及定量離子見附錄A。

9.2.1用平均相對(duì)響應(yīng)因子定量

當(dāng)目標(biāo)化合物采用平均相對(duì)響應(yīng)因子進(jìn)行計(jì)算時(shí)，樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度ρx按公式（5）

進(jìn)行計(jì)算。

Ax×ρIS×f

ρx=（5）

AIS×RRF

式中：

ρx——樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/L；

Ax——目標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值；

AIS——與目標(biāo)化合物相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；

ρIS——內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，μg/L；

RRF——目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子。

f——稀釋倍數(shù)。

9.2.2用校準(zhǔn)曲線定量

目標(biāo)化合物采用線性或非線性校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度ρx通過相應(yīng)的校準(zhǔn)

曲線方程進(jìn)行計(jì)算。

9.3結(jié)果表示

9.3.1當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于100μg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后1位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于100μg/L時(shí)，保留

3位有效數(shù)字。

9.3.2使用本標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的毛細(xì)管柱時(shí)，間二甲苯和對(duì)二甲苯的測(cè)定結(jié)果為兩者之和。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度為5.0μg/L和100μg/L的統(tǒng)一樣品分別進(jìn)行了6次平行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.4%~20%，0.2%~14%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：9.0%~28%，

1.1%~14%；重復(fù)性限分別為：0.5μg/L~1.5μg/L，7.6μg/L~24.7μg/L；再現(xiàn)性限分別為：

1.5μg/L~6.3μg/L，7.6μg/L~40.0μg/L。

10.2準(zhǔn)確度

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水樣品分別加標(biāo)5.0μg/L、20.0μg/L、100μg/L時(shí)，平均加標(biāo)回收率范圍分

別為：84.7%~108%，91.6%~111%，91.5%~103%。廢水樣品加標(biāo)5.0μg/L、20.0μg/L、100μg/L

時(shí)，加標(biāo)回收率范圍分別為：60.0%~129%，61.2%~126%，61.8%~128%。

精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果詳見附錄B。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

7

11.1儀器性能檢查

每批樣品分析之前或每24h之內(nèi)，需進(jìn)行儀器性能檢查，得到的BFB質(zhì)譜圖離子豐度必須全

部符合表1中的標(biāo)準(zhǔn)。

11.2初始校準(zhǔn)

校準(zhǔn)曲線至少需5個(gè)濃度系列，目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的RSD應(yīng)小于等于20%，或者校

準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于等于0.990。否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。

校準(zhǔn)曲線中，以下四種化合物的最小相對(duì)響應(yīng)因子應(yīng)滿足：1,1-二氯乙烷≥0.10、溴仿≥0.10、

氯苯≥0.30、1,1,2,2-四氯乙烷≥0.30。

11.3連續(xù)校準(zhǔn)

每24h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對(duì)偏差應(yīng)小于等于20%，

否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。

11.4內(nèi)標(biāo)

連續(xù)校準(zhǔn)時(shí)，內(nèi)標(biāo)與校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間變化不超過10s，定量離子峰面積變化

在50%～200%之間。

11.5替代物回收率

所有樣品和空白中都需加入替代物，按與樣品相同的步驟分析，每種替代物的回收率應(yīng)在

70%～130%以內(nèi)。

如果1個(gè)或多個(gè)替代物回收率超過允許標(biāo)準(zhǔn)，同批樣品應(yīng)重新分析。如果重新分析樣品的替

代物回收率合格，則報(bào)告重新分析的樣品結(jié)果。如果重新分析樣品的回收率和第一個(gè)樣品一樣，

則兩個(gè)結(jié)果都需報(bào)出，說(shuō)明是基體效應(yīng)。

11.6標(biāo)準(zhǔn)樣品

采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確性進(jìn)行質(zhì)量控制。

11.7樣品

11.7.1每批樣品至少應(yīng)采集一個(gè)運(yùn)輸空白和全程序空白樣品?？瞻字心繕?biāo)化合物濃度應(yīng)小于下

列條件的最大值：

(1)方法檢出限；

(2)相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值的5%；

(3)樣品分析結(jié)果的5%。

若空白試驗(yàn)未滿足以上要求，則應(yīng)采取措施排除污染并重新分析同批樣品。

每批樣品應(yīng)進(jìn)行一次試劑空白和試劑空白加標(biāo)分析，樣品數(shù)量多于20個(gè)時(shí)，每20個(gè)樣品應(yīng)

分析一個(gè)試劑空白?？瞻准訕?biāo)回收率應(yīng)在80.0%~120%之間。

11.7.2每批樣品應(yīng)進(jìn)行一次平行樣分析和基體加標(biāo)分析，樣品數(shù)量多于20個(gè)時(shí)，每20個(gè)樣品

應(yīng)進(jìn)行一個(gè)平行樣分析和基體加標(biāo)分析。平行樣分析時(shí)目標(biāo)化合物的相對(duì)偏差應(yīng)小于30%，基體

加標(biāo)回收率應(yīng)在60.0%～130%之間。若加標(biāo)回收率不合格，應(yīng)再分析一個(gè)基體加標(biāo)重復(fù)樣品；若

基體加標(biāo)重復(fù)樣品回收率不合格，但替代物回收率測(cè)定結(jié)果滿足控制指標(biāo)，說(shuō)明樣品存在基體效

應(yīng)。

8

附錄A

（規(guī)范性附錄）

目標(biāo)化合物的定量離子、輔助離子、方法檢出限和測(cè)定下限

附表A按出峰順序給出了目標(biāo)化合物、內(nèi)標(biāo)物和替代物的中英文名稱、定量?jī)?nèi)標(biāo)、定量離子

和輔助離子，方法檢出限及測(cè)定下限。

附表A目標(biāo)化合物的定量離子、輔助離子、方法檢出限和測(cè)定下限

全掃描方式SIM方式

出峰目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物定量定量離子輔助離子

類型

順序中文名稱英文名稱內(nèi)標(biāo)（m/z）（m/z）檢出限測(cè)定下限檢出限測(cè)定下限

（μg/L）（μg/L）（μg/L）（μg/L）

1氯乙烯Vinylchloride目標(biāo)化合物162641.56.00.52.0

21,1-二氯乙烯1,1-Dichloroethene目標(biāo)化合物19661,631.24.80.41.6

3二氯甲烷Methylenechloride目標(biāo)化合物18486,491.04.00.52.0

4反式-1,2-二氯乙烯Trans-1,2-dichloroethene目標(biāo)化合物19661,981.14.40.31.2

51,1-二氯乙烷1,1-Dichloroethane目標(biāo)化合物16365,831.24.80.41.6

6氯丁二烯2-Chloro-1,3-butadiene目標(biāo)化合物153881.56.00.52.0

7順式-1,2-二氯乙烯cis-1,2-Dichloroethene目標(biāo)化合物19661,981.24.80.41.6

82,2-二氯丙烷2,2-Dichloropropane目標(biāo)化合物17741,971.56.00.52.0

9溴氯甲烷Bromochloromethane目標(biāo)化合物112849,1301.45.60.52.0

10氯仿Chloroform目標(biāo)化合物18385,471.45.60.41.6

11二溴氟甲烷Dibromofluoromethane替代物1113111,192－－－－

121,1,1-三氯乙烷1,1,1-Trichloroethane目標(biāo)化合物19799,611.45.60.41.6

131,1-二氯丙烯1,1-Dichloropropene目標(biāo)化合物175110,771.24.80.31.2

14四氯化碳Carbontetrachloride目標(biāo)化合物1117119,1211.56.00.41.6

15苯Benzene目標(biāo)化合物17877,511.45.60.41.6

161,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane目標(biāo)化合物16264,981.45.60.41.6

17氟苯Fluorobenzene內(nèi)標(biāo)1－9677－－－－

18三氯乙烯Trichloroethylene目標(biāo)化合物195130,1321.24.80.41.6

1-Chloro-2,3-epoxyprop

19環(huán)氧氯丙烷目標(biāo)化合物157495.0202.39.2

ane

201,2-二氯丙烷1,2-Dichloropropane目標(biāo)化合物16341,1121.24.80.41.6

21二溴甲烷Dibromomethane目標(biāo)化合物19395,1741.56.00.31.2

22一溴二氯甲烷Bromodichloromethane目標(biāo)化合物18385,1271.35.20.41.6

23順-1,3-二氯丙烯cis-1,3-Dichloropropene目標(biāo)化合物17539,771.45.60.31.2

24甲苯－d8Toluene-d8替代物198100－－－－

25甲苯Toluene目標(biāo)化合物191921.45.60.31.2

trans-1,3-

26反-1,3-二氯丙烯目標(biāo)化合物17539,771.45.60.31.2

Dichloropropene

271,1,2-三氯乙烷1,1,2-Trichloroethane目標(biāo)化合物18397,851.56.00.41.6

28四氯乙烯Tetrachloroethylene目標(biāo)化合物1166168,1291.24.80.20.8

291,3-二氯丙烷1,3-Dichloropropane目標(biāo)化合物17641,781.45.60.41.6

9

全掃描方式SIM方式

出峰目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物定量定量離子輔助離子

類型

順序中文名稱英文名稱內(nèi)標(biāo)（m/z）（m/z）檢出限測(cè)定下限檢出限測(cè)定下限

（μg/L）（μg/L）（μg/L）（μg/L）

30二溴氯甲烷Dibromochloromethane目標(biāo)化合物1129127,1311.24.80.41.6

311,2-二溴乙烷1,2-Dibromoethane目標(biāo)化合物1107109,1881.24.80.41.6

32氯苯Chlorobenzene目標(biāo)化合物211277,1141.04.00.20.8

1,1,1,2-Tetrachloroethan

331,1,1,2-四氯乙烷目標(biāo)化合物2131133,1191.56.00.31.2

e

34乙苯Ethylbenzene目標(biāo)化合物2911060.83.20.31.2

35/

間,對(duì)-二甲苯m,p-Xylene目標(biāo)化合物2106912.28.80.52.0

36

37鄰-二甲苯o-Xylene目標(biāo)化合物2106911.45.60.20.8

38苯乙烯Styrene目標(biāo)化合物210478,1030.62.40.20.8

39溴仿Bromoform目標(biāo)化合物2173175,2540.62.40.52.0

40異丙苯Isopropylbenzene目標(biāo)化合物21051200.72.80.31.2

414－溴氟苯4-Bromofluorobenzene替代物295174,176－－－－

1,1,2,2-Tetrachloroethan

421,1,2,2-四氯乙烷目標(biāo)化合物283131,851.14.40.41.6

e

43溴苯Bromobenzene目標(biāo)化合物215677,1580.83.20.41.6

441,2,3-三氯丙烷1,2,3-Trichloropropane目標(biāo)化合物275110,771.24.80.20.8

45正丙苯n-Propylbenzene目標(biāo)化合物2911200.83.20.20.8

462-氯甲苯2-Chlorotoluene目標(biāo)化合物2911261.04.00.41.6

471,3,5-三甲基苯1,3,5-Trimethylbenzene目標(biāo)化合物21051200.72.80.31.2

484-氯甲苯4-Chlorotoluene目標(biāo)化合物2911260.93.60.31.2

49叔丁基苯tert-Butylbenzene目標(biāo)化合物211991,1341.24.80.41.6

501,2,4-三甲基苯1,2,4-trimethylbenzene目標(biāo)化合物21051200.83.20.31.2

51仲丁基苯sec-Butylbenzene目標(biāo)化合物21051341.04.00.31.2

521,3-二氯苯1,3-Dichlorobenzene目標(biāo)化合物2146111,1481.24.80.31.2

534-異丙基甲苯p-Isopropyltoluene目標(biāo)化合物2119134,910.83.20.31.2

541,4-二氯苯-d41,4-Dichlorobenzene-d4內(nèi)標(biāo)2－152115,150－－－－

551,4-二氯苯1,4-Dichlorobenzene目標(biāo)化合物2146111,1480.83.20.41.6

56正丁基苯n-Butylbenzene目標(biāo)化合物29192,1341.04.00.31.2

571,2-二氯苯1,2-Dichlorobenzene目標(biāo)化合物2146111,1480.83.20.41.6

1,2-Dibromo-3-

581,2-二溴-3-氯丙烷目標(biāo)化合物215775,1551.04.00.31.2

chloropropane

591,2,4-三氯苯1,2,4-Trichlorobenzene目標(biāo)化合物2180182,1451.14.40.31.2

60六氯丁二烯Hexachlorobutadiene目標(biāo)化合物2225223,2270.62.40.41.6

61萘Naphthalene目標(biāo)化合物2128－1.04.00.41.6

621,2,3-三氯苯1,2,3-Trichlorobenzene目標(biāo)化合物2180182,1451.04.00.52.0

10

附錄B

（資料性附錄）

附圖B目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖

1—氯乙烯；2—1,1-二氯乙烯；3—二氯甲烷；4—反式-1,2-二氯乙烯；5—1,1-二氯乙烷；6—氯丁二烯；7—

順式-1,2-二氯乙烯；8—2,2-二氯丙烷；9—溴氯甲烷；10—氯仿；11—二溴氟甲烷（替代物）；12—1,1,1-三氯乙烷；

13—1,1-二氯丙烯；14—四氯化碳；15—苯；16—1,2-二氯乙烷；17—氟苯（內(nèi)標(biāo)）；18—三氯乙烯；19—1,2-二氯

丙烷；20—二溴甲烷；21—一溴二氯甲烷；22—環(huán)氧氯丙烷；23—順式-1,3-二氯丙烯；24—甲苯-d8（替代物）；

25—甲苯；26—反式-1,3-二氯丙烯；27—1,1,2-三氯乙烷；28—四氯乙烯；29—1,3-二氯丙烷；30—二溴氯甲烷；

31—1,2-二溴乙烷；32—氯苯；33—1,1,1,2-四氯乙烷；34—乙苯；35/36—間/對(duì)-二甲苯；37—鄰-二甲苯；38—苯

乙烯；39—溴仿；40—異丙苯；41—4-溴氟苯（替代物）；42—溴苯；43—1,1,2,2-四氯乙烷；44—1,2,3-三氯丙烷；

45—正丙苯；46—2-氯甲苯；47—4-氯甲苯；48—1,3,5-三甲基苯；49—叔丁基苯；50—1,2,4-三甲基苯；51—仲

丁基苯；52—1,3-二氯苯；53—4-異丙基甲苯；54—1,4-二氯苯；55—1,4-二氯苯-d4（內(nèi)標(biāo)）；56—1,2-二氯苯；

57—正丁基苯；58—1,2-二溴-3-氯丙烷；59—1,2,4-三氯苯；60—六氯丁二烯；61—萘；62—1,2,3-三氯苯

11

附錄C

（資料性附錄）

方法精密度和準(zhǔn)確度

附表C.1中給出了方法的重復(fù)性、再現(xiàn)性等精密度指標(biāo)。

附表C.1方法的精密度

總平均值實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

序號(hào)化合物

(μg/L)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)(μg/L)(μg/L)

4.303.0~10261.22.5

1氯乙烯

94.42.1~8.08.517.528.9

4.581.5~13140.92.0

21,1-二氯乙烯

95.00.6~7.46.713.621.7

4.953.3~8.3100.81.6

3二氯甲烷

99.00.5~121122.236.1

4.780.8~6.8140.71.9

4反-1,2-二氯乙烯

97.61.1~9.76.516.623.3

4.792.0~12110.81.7

51,1-二氯乙烷

96.61.1~116.016.021.8

4.562.6~9.2221.13.0

6氯丁二烯

97.51.2~7.58.413.0